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1研究背景
随着全球气候变化和环境污染问题的日益严峻，电化学CO2还原（eCO2R）作为一种将CO2转化为高附加值化学品和燃料的有效策略，受到了广泛关注。CO作为eCO2R的主要产物之一，在费托合成中具有重要作用，并展现出高效的碳封存效率。然而，eCO2R过程中活性位点的多样性往往导致产物分布广泛，选择性不高。单原子催化剂（SACs）因其灵活的配位和强大的吸附能力，在CO生产中表现出色。但是，SACs在eCO2R过程中的多步质子-电子转移过程中面临高活化能障碍。为了克服这一问题，研究者们开始探索通过整合相邻金属位点形成双原子催化剂（DACs），以有效调节电子状态和结合能，增强CO2的活化和转化效率。在DACs中，应变工程作为一种有效的策略，通过改变原子间距和对称性来调节电子结构。调整双金属位点的原子应变可以控制电子在反键轨道中的占据情况，从而增强中间体的结合强度。因此，精确构建具有局部微应变环境和适当电子状态的双原子位点对于提高催化活性至关重要。
2成果简介
在这项研究中，研究人员通过在CdTMT（TMT = 2,4,6-三巯基三嗪阴离子）配位聚合物的节点上锚定银原子，制备了具有Ag-Cd双原子位点的Ag-CdTMT电催化剂。这些催化剂在工业级电流密度（约200 mA cm−2）下实现了几乎100%的CO法拉第效率。嵌入的银原子诱导形成了具有局部微应变的Ag-Cd双原子位点，拉伸了Cd-N/S键，并加强了Cd位点的电子局域化。微应变工程和相邻的银原子协同降低了Cd 4d-C 2p反键轨道占据，强化了*COOH吸附作为速率决定步骤。这项研究为通过应变工程定制双原子位点的电子结构提供了新的见解。3图文导读
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图1 (a) Ag-CdTMT合成的示意图。(b) CdTMT和Ag-CdTMT的XRD图谱。(c) CdTMT的SEM图像。(d) Ag-CdTMT的SEM图像。(e) CdTMT的HRTEM图像。(g) Ag-CdTMT的HRTEM图像。(f) CdTMT的GPA映射。(h) Ag-CdTMT的GPA映射。(i) Ag-CdTMT的HADDF-STEM图像。(j) Ag-CdTMT中C、N、S、Cd和Ag的元素映射图像。![]()
图2 (a) CdTMT和Ag-CdTMT的Cd 3d XPS谱图。(b) Ag K边XANES谱图。(c) Cd K边XANES谱图。(d) Ag K边的傅里叶变换（FT）EXAFS谱图。(e) Cd K边的傅里叶变换（FT）EXAFS谱图。(f) Ag K边的EXAFS拟合。(g) Cd K边的EXAFS拟合。插图为AgN2S2–CdN2S2的示意图模型：Ag（灰色）、Cd（淡紫色）、C（棕色）、S（黄色）和N（浅灰色）。(h) Cd的Wavelet变换k2加权EXAFS谱图。![]()
图3 (a) 在H型电池中，用纯CO2饱和的[BMIM][BF4]/MeCN电解液测量的制备催化剂的LSV曲线。(b) 制备催化剂的FECO。(c) 制备催化剂的JCO。(d) 在不同应用电位下计算的制备催化剂的TOF。(e) 测量的双层电容。(f) 制备催化剂CO部分电流密度的Tafel图。(g) 长期稳定性测试。(h) Ag-CdTMT与其他先前报道的电催化剂在H型电池中eCO2R至CO性能的比较。![]()
图4 (a) 在不同应用电位下记录的Ag-CdTMT的Cd K边XANES谱图，其中新鲜状态意味着Ag-CdTMT浸入CO2饱和的电解液中。(b) 在不同应用电位下记录的Ag-CdTMT的Ag K边XANES谱图。(c) Ag-CdTMT在Cd K边的价态。(d) Ag-CdTMT在Ag K边的价态。(e) Cd K边的FT-EXAFS谱图。(f) Ag K边的FT-EXAFS谱图。(g) 原位ATR-SEIRAS设备的示意图。(h) Ag-CdTMT的原位ATR-SEIRAS谱图。(i) CdTMT的原位ATR-SEIRAS谱图。![]()
图5 (a) CdTMT和Ag-CdTMT的优化结构。(b) 在CdTMT和Ag-CdTMT表面上eCO2R的计算吉布斯自由能图。(c) CdTMT和Ag-CdTMT与COOH吸附的电荷密度差异的顶视图。（电荷积累显示为黄色区域，电荷耗尽显示为青色区域）。(d) CdTMT和Ag-CdTMT与COOH吸附的DOS。(e) CdTMT和Ag-CdTMT在*COOH吸附后Cd–*COOH键的COHP分析。(f) 优化的Cd–*COOH反键轨道占据的示意图。
4小结
本研究通过在CdTMT框架中嵌入银原子，构建了具有局部微应变的AgN2S2−CdN2S2双原子构型，显著增强了eCO2R动力学。Ag-CdTMT催化剂实现了接近100%的FECO和约200 mA cm−2的峰值电流密度。银介质诱导的Ag-Cd双原子位点具有局部微应变，拉伸了Cd-N/S键，并创造了电子丰富的Cd位点。Ag-Cd双原子位点协同强化了CO2的激活和COOH吸附，其中增强的COOH吸附归因于Cd-COOH反键轨道占据的降低，最终降低了CO2至COOH步骤的能量障碍。这项研究强调了设计具有局部微应变的双原子界面以精确调节电子配置并增强电催化性能的可行性。文献：
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c03978
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