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1研究背景
纳米材料因其在纳米电学、光学、力学和催化等众多技术领域的应用，其尺寸效应受到广泛关注。纳米材料具有众多低配位位点，这使得它们的物理和化学性质与块体材料有显著差异。然而，这些低配位位点带来的过高表面自由能会使分散的纳米颗粒不稳定，容易发生烧结现象。尽管已有多种合成尺寸和形态可控的纳米颗粒的实验方法，但烧结问题仍然是纳米颗粒长期稳定性的重大障碍。实际操作条件，如电、化学和热刺激，会因纳米颗粒烧结而加速性能下降。经典的纳米颗粒烧结模型主要基于事后表征，缺乏对动态行为的实时原子观察。近年来，透射电子显微镜（TEM）技术的进步虽使人们对一些纳米颗粒的烧结动力学有了更深入的了解，但对于颈部起始的原子级和微观机制仍知之甚少。经典的颗粒烧结描述主要围绕奥斯特瓦尔德熟化（OR）和颗粒迁移与合并（PMC）两种机制，然而这两种机制对于理解纳米颗粒烧结的某些方面存在局限性，比如没有充分考虑单个纳米颗粒的自由能变化及其对特定烧结途径的影响。
2成果简介
在这项研究中，研究人员通过原位透射电子显微镜和原子建模相结合的方法，揭示了 Pt - Fe 纳米颗粒通过表面自扩散过程控制颈部起始的原子动力学，该过程允许纳米颗粒在无显著移动的情况下合并。时成像显示单个纳米颗粒的热激活表面形态变化会诱导显著的表面自扩散。自扩散原子在紧密排列的纳米颗粒间隙中的动力学捕获，导致原子层的成核和生长，从而形成颈部。这种表面自扩散驱动的烧结过程相较于经典的奥斯特瓦尔德熟化和颗粒迁移与合并过程，在相对较低的温度下被激活。研究发现，纳米颗粒尺寸、形状、表面结构以及颗粒间距离和退火温度等因素都会影响烧结过程。例如，研究中的 Pt - Fe 纳米立方颗粒，其表面存在原子缺陷，这些缺陷在高温下成为表面自扩散的源头。实验表明，在一定温度范围内，随着温度升高，表面自扩散加剧，更有利于颈部形成。而且，颗粒间距离越小，也越有利于颈部在较低温度下形成。原子尺度的观察和分子动力学模拟还揭示了退火温度和颗粒间距在控制纳米颗粒烧结动力学中起着关键作用。这些成果为通过利用表面自扩散过程来操纵纳米结构的形态、尺寸分布和稳定性提供了理论基础。3图文导读
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图1 合成的Pt85Fe15纳米颗粒的特性。(a) 低倍率TEM图像显示了良好分散的纳米颗粒。(b) HAADF-STEM图像展示了单相、随机固溶的Pt85Fe15合金。(c, d) HRTEM图像显示了代表性的单晶和有缺陷的纳米颗粒。(e) 制备的纳米颗粒的粒径分布。N表示包含的纳米颗粒数量。(f) 同步辐射X射线衍射图样显示了与纯Pt相比，Pt85Fe15纳米颗粒的峰位移动和d间距较小。插图是(111)峰的放大视图及其与Pt(111)峰位（蓝线）的比较。![]()
图2 在真空退火过程中Pt85Fe15纳米颗粒的形态演变和烧结的低倍率原位TEM/STEM成像。(a–c) 原位TEM图像揭示了紧密相邻纳米颗粒之间颈部的形成。底部面板显示了标记为1、2和3的三个代表性区域的放大视图。(d–g) 时间序列HAADF图像显示了纳米颗粒形态演变与真空退火温度的关系。e–g中的红色虚线圈突出了紧密相邻纳米颗粒之间颈部的形成及其随后的合并。f和g中的红色箭头指示了从e中显示的位置开始的纳米颗粒迁移的方向和距离。(h) HAADF图像显示了在1100°C真空退火后，小纳米颗粒收缩成原子团簇（由白色虚线圈标记）。(i) 不同退火温度下导致颈部形成的颗粒间距。比例尺，50纳米(a–g)；20纳米(h)。![]()
图3 在500°C真空退火过程中Pt85Fe15纳米颗粒之间颈部形成和生长的原位HRTEM成像。(a) 两个紧密相邻的纳米颗粒的HRTEM图像，其中一个显示出单晶结构，而另一个有缺陷，包括孪晶界。(b–i) HRTEM图像的时间序列（补充电影1），聚焦于颗粒间隙区域，展示了表面自扩散的单个原子的捕获。这一过程导致在两个相对的晶面上形成新的原子层（紫色标记），促进了颈部的形成和生长。e中的红色虚线是b中0秒时相对晶面的位罝和轮廓的叠加痕迹。h和i中的红色箭头指示了颈部向有缺陷的纳米颗粒生长的方向。红色的“T”对应于向有缺陷的纳米颗粒生长前沿的边缘位错。(j) 显示了良好烧结的纳米颗粒的HRTEM图像，展示了最初有缺陷的纳米颗粒通过外延生长转变为单晶。红色标记的左下区域仍然是一个有缺陷的区域，没有转变为单晶。(k) 带有重叠GPA应变图（εxx）的颈部区域的时间序列HRTEM图像。比例尺，2纳米(a, j)；1纳米(b–i,k)。![]()
图4 在500°C真空退火过程中单晶Pt85Fe15纳米颗粒之间颈部形成的原位HRTEM成像。(a–c) HRTEM图像的时间序列（补充电影2），显示了两个纳米颗粒在颗粒间隙区域轻微面对面错位的颈部形成过程。底部面板显示了HRTEM图像的FFT。(d, e) 时间序列HRTEM图像的放大视图，显示了自扩散单个原子的捕获导致在颗粒间隙的两个相对晶面上形成新的原子层（紫色标记）。红色的“T”标记了低角度晶界的边缘位错。(f) 不同真空退火时间下纳米颗粒形态演变的轨迹。(g–i) 原位HRTEM图像（补充电影3），展示了两个相对顶点在颗粒间隙区域的纳米颗粒的烧结过程。底部面板显示了HRTEM图像的FFT。(j, k) 时间序列HRTEM图像的放大视图，显示了通过在颗粒间隙捕获自扩散单个原子，晶面（紫色标记）在两个相对晶面上的延伸。e和k中的红色虚线是d和j中0秒时相对晶面的位罝和轮廓的叠加痕迹。(l) 在g–i中不同退火时间下纳米颗粒形态演变的轨迹。比例尺，2纳米(a–c, g–i)。![]()
图5 在600°C真空退火下Pt65Fe35纳米颗粒烧结的HAADF-STEM成像。(a–c) 时间序列的HAADF图像显示了紧密相邻纳米颗粒之间颈部的形成。(d–h) HAADF图像显示了颈部区域晶面、低角度和高角度晶界的完美合并。红色的“T”标记了低角度晶界内的离散位错。(g–i) 放大的HAADF图像，分别标记了d–f中红色虚线框所示的颈部区域。![]()
图6 评估电子束辐照对Pt-Fe纳米颗粒烧结动力学的影响。(a–c) 时间序列HRTEM图像，展示了在室温下电子束辐照对Pt85Fe15纳米颗粒的微小影响。c中的红色虚线代表了0秒时表面的位罝和轮廓的叠加痕迹。(d, e) HAADF图像显示了分散的Pt85Fe15纳米颗粒以及在电子束关闭的情况下真空退火至500°C后的情况。(f) 放大的HAADF图像，显示了e中白色虚线框标记区域的颗粒间隙区域颈部的形成。(g–i) 时间序列HRTEM图像，展示了在电子束关闭的情况下，在500°C真空退火过程中，生长的垂直晶面在颗粒间隙区域相遇导致的颈部形成。(j–l) 时间序列HRTEM图像，展示了在电子束关闭的情况下，在500°C真空退火过程中，相邻纳米颗粒生长的轻微错位晶面合并导致的颈部形成。电子束在g–l中用于捕获图像的时间约为1秒。e–l中的红色箭头突出了颈部的形成。g–l中的插图是颗粒间隙区域的放大视图。g–l中的红色虚线跟踪了0秒时纳米颗粒表面的位罝和轮廓。紫色标记的区域表示与颗粒间隙中颈部形成相关的质量损失。![]()
图7 在1473 K真空退火过程中颈部动态的分子动力学模拟。(a) 两个Pt85Fe15纳米颗粒的结构模型，它们之间由5.5 Å的颗粒间隙分隔。(b–g) 颗粒间隙区域的快照，展示了表面自扩散单个原子在颗粒间隙区域成核和生长新的原子层。黑色、蓝色和红色线条分别对应于在黑色、蓝色和紫色标记的三个单个原子的表面扩散轨迹。(h) 作为模拟时间函数测量的两个纳米颗粒系统的质心（COM）。![]()
图8 退火Pt-Fe纳米颗粒形态演变的原位STEM和HRTEM成像。(a–c) 低倍率STEM-HAADF图像的时间序列，显示了Pt85Fe15纳米颗粒的圆形趋势。(d–f) HRTEM图像描绘了在600°C退火的Pt65Fe35纳米颗粒的某些表面区域的生长，以及从后退表面区域的质量转移。f中的红色虚线代表了0秒时纳米颗粒表面的位罝和轮廓的叠加痕迹。电子束仅在捕获图像时打开。 4小结
本研究揭示了一种纳米颗粒的烧结现象，即纳米颗粒通过在颗粒间间隙区域捕获表面自扩散的吸附原子而合并。这一过程由纳米颗粒晶体面的热驱动圆润化所驱动，促进了吸附原子在纳米颗粒表面的自扩散通量。自扩散吸附原子在狭窄的颗粒间间隙中的捕获，导致吸附原子浓度升高，促进了新原子层的成核和生长所需的碰撞相互作用，从而在纳米颗粒之间形成颈部。重要的是，这种表面自扩散驱动的烧结过程相较于奥斯特瓦尔德熟化（OR）和颗粒迁移与合并（PMC）等其他烧结机制，在相对较低的温度下被激活。该研究成果对于利用表面自扩散过程操纵纳米结构的形态、尺寸分布和稳定性具有广泛的相关性和重要的实际意义。例如，在纳米催化剂的设计中，可以通过选择合适的纳米颗粒尺寸（约 10nm）和负载量（颗粒间距离 > 1nm）来平衡活性和稳定性，防止过度烧结，优化催化剂的整体性能。同时，研究还表明抑制表面自扩散，无论是通过增加激活能还是通过强金属 - 载体相互作用（SMSI）效应，都可以有效地阻碍颈部形成，从而防止纳米颗粒在高温下烧结。文献：
https://doi.org/10.1021/acsnano.4c09056
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