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1研究背景
在发光材料的研究领域，激发波长依赖（Ex-De）发光体因其独特的发光特性而备受关注。这类材料能够在不同激发波长的光照射下展现出不同的发射颜色，为动态和可定制的照明及视觉显示解决方案提供了广阔的应用前景。传统的发光体，如有机荧光染料和稀土离子，其荧光特性在不同激发波长下保持一致，因为激发电子在发射光之前返回到带边，与初始激发能量无关（Kasha规则）。然而，为了实现Ex-De特性，研究者们提出了多种方法和材料设计策略，包括金属卤化物团簇、金属有机框架、金属复合物等。这些方法虽然能够增强Ex-De发射，但往往受到生物毒性和严格的合成要求的限制。此外，含有稀有金属的复合物还面临着稀有金属资源稀缺的挑战。因此，寻找一种集成Ex-De色可调性和高发光效率的单组分发光体是一个迫切的需求，但也是一个巨大的挑战，因为单组分发射体需要具备多个激发态，而这些激发态的存在往往会因为非辐射复合的可能性增加而导致PL效率降低。
近期，低维铟(III)（In3+）基金属卤化物作为发光材料受到了广泛关注，因为它们具有显著的电子可调性和出色的溶液加工性。这些无毒的铅(Pb)自由金属卤化物钙钛矿替代品的光学性质可以通过三价锑（Sb3+）掺杂轻松调节，其中一些展现出优异的荧光特性，其PL量子产率（PLQYs）接近100%。然而，大多数Sb3+激活的磷光体的峰值荧光发射与激发波长无关，限制了它们作为Ex-De发射体的潜在应用。通过比较荧光光谱，可以明显看出这些单一波长发光材料仅具有一个单一的发射中心，即来自6配位Sb3+离子的三重态自捕获激子（3STE）状态，其特点是PL寿命长和Stokes位移大。文献调查显示，Sb3+的STE发射在不同的晶体学环境中会有所不同，这可以通过Sb-X多面体的不同配位结构来调节。例如，除了3STE，具有5配位构型的Sb3+基发光卤化物，如(C9NH20)2SbCl5，也可以表现出单重态STE（1STE），其特点是高能发射和相对较短的PL寿命。特别是，(TEBA)2SbCl5在低能光源（例如，400 nm）激发时显示出宽带发射；在高能波长（例如，300 nm）激发时，可以观察到额外的蓝色发射带。因此，我们可以安全地得出结论，具有5配位构型的Sb-X多面体可以作为潜在的Ex-De生色团。尽管在这些Sb3+基金属卤化物中观察到了Ex-De特性，但控制单重态/三重态发射强度比仍然是一个挑战，并且在这些系统中实现高性能白光照明尚未实现。
2成果简介
在这项研究中，通过精心选择有机阳离子，研究者们引入了一种新型有机铟卤化物团簇，(BDPA)2InCl5（其中BDPA+ = C15H18N+，苄基二甲基苯基铵），它具有5配位构型，允许Sb3+掺杂剂也采用5配位结构。在低浓度Sb3+掺杂下，实现了高效的Ex-De发射。当在370-420 nm激发时，最佳掺杂的(BDPA)2InCl5:Sb晶体发出明亮的橙光，相关色温（CCT）为1763-1772 K。相反，当在240-370 nm激发时，晶体发出粉红色白光，CCT为1755-3794 K。此外，(BDPA)2InCl5:Sb晶体的PLQY接近87%，突出了它们作为高效Ex-De发射体的潜力。密度泛函理论（DFT）计算表明，与间隙掺杂相比，Sb在In位点的替代预计更易于合成。这意味着Sb3+掺杂剂可能形成5配位构型的卤化物多面体。这些发现不仅为利用可切换STE的发光掺杂剂开发和制造Ex-De发射体提供了一个激动人心的途径，而且还为广泛认可的Sb3+掺杂策略提供了一个新的应用场景。3图文导读
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图1 a) 基于SCXRD分析，使用VESTA软件创建的(BDPA)2InCl5的晶体结构。b) PXRD和SCXRD模式的比较。c) 主要构成元素的EDS图。d) Sb3+掺杂后的PXRD模式。![]()
图2 a) Sb3+掺杂(BDPA)2InCl5的Sb 3d、b) Cl 2p和c) In 3d XPS光谱。d) 掺杂不同量Sb3+的单晶的拉曼光谱。![]()
图3 a) Sb3+在In位点的替代掺杂(BDPA)2InCl5的晶体结构（模型B）和间隙掺杂Sb3+（模型C）。b) 对应于各种晶体结构的形成能（模型A代表未掺杂结构）。![]()
图4 a) 用310/365 nm紫外光照射的典型Sb3+掺杂晶体的照片。b,c) 在不同激发波长下测量的Sb3+掺杂单晶的PL光谱。d) PLQY对Sb3+浓度和激发波长的依赖性。e) 在PL峰值位置490和655 nm监测的PLE光谱。f) (BDPA)2InCl5:x%Sb的PL衰减曲线。![]()
图5 a-c) (BDPA)2InCl5和d-f) Sb掺杂(BDPA)2InCl5的能带结构计算。a,d) 能带结构；b,e) 轨道投影态密度（PDOS）；c,f) 部分电荷密度。![]()
图6 a) 随着温度变化，490 nm和655 nm组分的PL强度的积分。b-e) 在不同延迟从0到1000 ps后，记录了(BDPA)2SbCl5在390和315 nm带隙激发后的伪彩TA图和TA光谱。f) (BDPA)2InCl5:Sb中提出的光物理过程。。![]()
图7 a) 在环境条件下存放2个月后的(BDPA)2InCl5:2.6% Sb晶体的PXRD模式，以及b) PL光谱。c) (BDPA)2InCl5:2.6% Sb晶体的TGA-DSC曲线。d) 用310/365 nm紫外光照射的(BDPA)2InCl5:2.6% Sb晶体的防伪照片。
4小结
这项工作展示了一种新型的5配位低维混合金属卤化物，(BDPA)2InCl5。在Sb3+掺杂后，根据所施加的激发能量，发射的颜色可以发生改变。与大多数其他Ex-De发射体依赖于不同发光物种的激发不同，Sb掺杂的(BDPA)2InCl5具有内在的Ex-De发射特性，这源于Sb3+掺杂剂中1STE的开关式荧光行为。研究者们引入了一种基于Sb3+设计可调色发光体的新方法，同时也为广泛认可的Sb3+掺杂方法提供了一个创新的应用案例。这些发现不仅为利用可切换STE的发光掺杂剂开发和制造Ex-De发射体提供了一个激动人心的途径，而且还为广泛认可的Sb3+掺杂策略提供了一个新的应用场景，展示了在防伪等领域的巨大应用潜力。文献：
https://doi.org/10.1002/smll.202407892
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