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1研究背景
随着能源危机和环境污染问题的日益严峻，开发高效、清洁的能源转换技术成为全球研究的热点。直接甲酸燃料电池（DFAFCs）因其高能量密度、高开路电压和低渗透性等优点，被视为一种有前景的能源转换设备。然而，DFAFCs的核心——甲酸氧化反应（FAOR）催化剂，尤其是基于钯（Pd）的催化剂，面临着活性、选择性和抗毒性方面的挑战。传统的Pd基催化剂在几个小时的操作后就会因表面吸附的一氧化碳（CO*）物种积累而失活。此外，与基于铂（Pt）的催化剂相比，Pd基催化剂的质量活性低，化学稳定性差，难以实现FAOR的显著改进。因此，设计一种新型的Pd基催化剂，以实现在FAOR中的显著突破，具有紧迫性和挑战性。
2成果简介
在这项研究中，研究人员通过引入拓扑和化学无序的概念，开发了一种新型的PdCuLaYMnW高熵非晶合金（Net-Pd-HEAA），作为一种高效的FAOR电催化剂。这种新型催化剂展现出了创纪录的FAOR性能，其质量活性和比活性分别达到了5.94 A mgPd^-1和8.94 mA cm^-2，超过了所有先前报道的Pd基催化剂，并与先进的Pt基催化剂具有较强的竞争力。同时，Net-Pd-HEAA在加速耐久性测试（ADT）和计时电流法（CA）测试中显示出非凡的稳定性。通过先进的表征和原位光谱分析，研究人员揭示了极度无序的原子结构如何有效地调节Pd位点的几何和电子结构，增强活性中间体的覆盖，促进脱氢途径，并抑制CO的产生/吸附。
3图文导读
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图1 催化剂的形貌和结构表征。a) 透射电子显微镜（TEM）图像。插图：选区电子衍射（SAED）图案。b) 暗场STEM图像。c) 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。d) STEM图像及对应的Pd、Cu、La、Y、Mn、W元素的能谱图。e) 电感耦合等离子体质谱（ICP-AES）分析的原子比结果。f) X射线衍射（XRD）图案。![]()
图2 催化剂的FAOR性能评估。a) Net-Pd-HEAA、PdCuLaY、PdCuMnW、PdCu和商业Pd/C在0.1 m HClO4中的循环伏安（CV）曲线。b) 不同催化剂在0.1 m HClO4 + 0.5 m HCOOH电解液中FAOR的正扫描曲线。c) Net-Pd-HEAA、PdCuLaY、PdCuMnW、PdCu和商业Pd/C的质量活性和比活性图表。d) Net-Pd-HEAA与先前报道的FAOR催化剂的质量活性和电化学表面积（ECSA）比较。e) Net-Pd-HEAA、PdCu和商业Pd/C在引入CO气体前后的CV曲线。f) 不同催化剂的CO剥离曲线。g) 不同催化剂在1000次ADT测试后的活性。h) 不同催化剂在0.1 m HClO4 + 0.5 m HCOOH中的计时电流曲线。![]()
图3 电子结构表征。a) Net-Pd-HEAA、PdCuLaY、PdCuMnW、PdCu的Pd 3d XPS光谱。b) Net-Pd-HEAA、PdCuLaY、PdCu、PdCuMnW的d带中心。c) Net-Pd-HEAA、Pd箔和PdO在Pd K边的归一化XANES光谱。d) Pd K边EXAFS光谱在R空间的傅里叶变换幅度。e) Net-Pd-HEAA、PdO和Pd箔的Pd K边EXAFS数据的小波变换。![]()
图4 反应机制探究。a) Net-Pd-HEAA的3D ATR-FTIR彩色图谱。b) Net-Pd-HEAA和PdCu在开路电位（OCP）下的FTIR光谱。c) Net-Pd-HEAA和d) PdCu的电化学原位ATR-FTIR光谱。e) Net-Pd-HEAA（红）和PdCu（蓝）的电化学原位拉曼光谱。f) 反应途径和Net-Pd-HEAA的催化特性示意图。![]()
图5 FAOR辅助反应器设计和性能。a) Net-Pd-HEAA在0.5 m H2SO4+ 0.5 m HCOOH电解液和0.5 m H2SO4中的LSV曲线。b) FAOR辅助氢气生产（0.5 V）和OER辅助氢气生产（2.0 V）的示意图。c) 在0.5 m H2SO4+ 0.5 m HCOOH电解液中，以10 mA cm^2记录的FAOR辅助电解的计时电位曲线。d) FAOR-PEMWE的示意图。e) 使用Net-Pd-HEAA作为阳极催化剂的FAOR-PEMWE在80°C下的极化曲线。f) 在0.5 m H2SO4 + 3 m HCOOH电解液中，以100 mA cm^2运行的Net-Pd-HEAA基FAOR-PEMWE的计时电位曲线。
4小结
这项研究成功构建了一种独特的Net-Pd-HEAA电催化剂，通过将拓扑和化学无序整合到催化剂设计中，实现了前所未有的FAOR催化性能和稳定性。Net-Pd-HEAA展现出了创纪录的质量活性和比活性，并且在经过1000次CV循环和5000秒CA测试后，其质量活性依然保持在较高水平。先进的表征技术，包括XPS、XAS、原位FTIR和原位拉曼光谱，揭示了Net-Pd-HEAA中的拓扑和化学无序显著优化了Pd位点的几何和电子结构，导致活性中间体覆盖度高，脱氢途径占主导地位，并改善了CO的氧化。作为实际应用的展示，Net-Pd-HEAA在FAOR辅助的PEMWE中展现出巨大的潜力，仅需1.28V的低电位即可实现1 A cm^-2的电流密度，并在高腐蚀性环境中稳定运行超过100小时。这一方法为开发高性能催化剂提供了一条有希望的途径，可能为未来的电催化创新铺平道路。文献：
https://doi.org/10.1002/adma.202414283
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