梁耕宇 1 苏学斌 2 ![]()
刘会武 1 刘康 1 程浩 11. 核工业北京化工冶金研究院，北京 101149
2. 中国铀业有限公司，北京 100013DOI：10.12034/j.issn.1009-606X.223211
摘 要 铌、钽作为稀有贵金属，因其优良的物理性质和稳定的化学性质，在高精尖器械及军事装备领域被广泛应用。我国铌钽资源丰富，多为共伴生矿床，与多种金属矿物共存，具有较高的综合利用价值。针对铌钽精矿中铀、钍及稀土资源分离及回收问题，采用HF-H2SO4混酸法优先提取铌、钽，同时将铀、钍及稀土富集于渣中。本研究应用单因素试验法研究了铌、钽的浸出规律，并讨论了过程机理及其动力学。结果表明，使用高浓度HF，提高HF、H2SO4用量有利于铌、钽的浸出，减小矿石粒径、提高温度和延长浸出时间均能提高铌、钽浸出率。获得的最优浸出参数如下：HF浓度40wt%、HF用量1120 g/kg、H2SO4用量392 g/kg、平均粒径-25 μm (75%)、浸出温度80℃、浸出时间4 h。此条件下铌浸出率大于98%，钽浸出率大于97%，铀、钍及稀土保留在渣中，渣中富集率达3.0~4.2。动力学研究表明，铌、钽的浸出过程符合收缩核模型，并属于混合控制类型，铌、钽的表观活化能分别为34.00和36.26 kJ/mol。该方法有效提取了铌、钽并对其余有价元素进行富集，为后续分离提纯工艺的设计奠定基础。关键词 铌钽精矿；混酸浸出；放射性核素；稀土；浸出动力学铌(Nb)、钽(Ta)为同主族元素，化学性质稳定，具有高熔点、高可塑性和优良的导电导热性能，在航空航天、武器装备、精密电子元件、医疗器械等领域发挥着重要作用[1]。目前，国内外常规的钽铌冶金方法均采用高浓度氢氟酸(HF>60wt%)或高浓度氢氟酸(HF)-浓硫酸(H2SO4)混酸来分解矿石[2-5]。HF是弱酸，水溶液中H+活度受HF电离平衡限制，加入H2SO4或HCl等强酸能显著提升H+活度，提高目标矿物的溶浸率[6]。各铌钽矿物具有不同的特性，国内外采用不同方法开展了相关研究。为提取矿石中的铀(U)，刘会武等[7]采用HF-H2SO4从铌钛铀矿石中协同浸出U和Nb，在H2SO4用量150 g/kg、HF用量100 g/kg条件下，U和Nb浸出率分别为97%和85%。Tadesse等[8]对比了肯特卡锰酸钽矿在HF-H2SO4和KOH中的分解行为，研究发现HF与H2SO4的摩尔比为3:1时，Nb和Ta的分解速率最高，在温度50℃以上时，Nb和Ta的浸出率无显著变化。KOH碱熔法需要温度达到400℃，可有效避免HF毒性和挥发的问题。混酸体系复杂，不同酸浓度、酸用量都可能对浸出效果造成影响。部分学者开展了混酸体系下反应机理的研究，Guo等[9]对α型锂辉石在HF-H2SO4中不同温度下的浸出动力学进行了研究，锂的混酸浸出过程符合收缩核模型且属于混合控制类型。陈号等[10]研究了HF-HCl体系对铬铁矿浸出的规律、动力学及过程机理。结果表明，HF不仅可大幅强化铬铁矿中Cr和Fe的浸出速率，还可以促进浸出液中Al, Mg和Si等物质转化生成结晶性硅酸盐。酸法或混酸法能有效分解铌钽精矿，国内外在使用混酸法浸出铌钽的技术已较成熟。本工作的研究对象中除Nb和Ta元素外，还含有U、钍(Th)及稀土元素(RE)，具有较高的回收价值。本工作在混酸法浸出铌、钽的基础上，对U, Th和稀土元素也进行了富集，探究了混酸法在铌钽精矿上的作用规律，研究了Nb和Ta提取过程以及U, Th及稀土元素等有价金属的选择性分离规律，确定该矿石的最佳浸出工艺，并开展了铌钽精矿的浸出机理及其动力学研究，为综合回收该铌钽精矿中稀土元素及放射性元素提供理论依据，并为后续元素分离奠定基础。试验原料：本研究所用铌钽精矿来自河北某铌钽矿床，主要矿物为富锰铌钽铁矿，属花岗岩型钠长石化矿物，含钽、铌、铀、钍、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)和镧(La)等多种稀有金属，综合利用价值高。矿石经破碎、重选得到的铌钽精矿，其主要物质组成见表1。该精矿主要包含富铌钽铁矿、锡锰钽矿、赤铁矿等，主要脉石矿物为石英和锆石。由表1可知，精矿中Nb和Ta含量较高且铌氧化物质量分数为钽氧化物的两倍。铌钽氧化物总含量大于45wt%，属于质量较好的铌钽精矿[11]。精矿中Fe, Ti, Si杂质含量较高，低酸度下易水解，造成固液分离困难。此外，精矿中还含有一定的U, Th及稀土氧化物(REO)，具备较高的回收价值。表1 铌钽精矿的主要物质组成Table 1 Main composition of Nb-Ta concentrate
主要试剂：浓硫酸(98wt%)、氢氟酸(40wt%)、氢氟酸(60wt%)均为分析纯，国药集团化学试剂公司生产。SHJ-6C型水浴恒温磁力搅拌器(常州市美特仪器制造有限公司)，PL2002型电子天平[梅特勒托利多科技(中国)有限公司]，H2050R型恒温离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)，XMQ-Φ240×90型锥形球磨机(山东屹盛重工科技有限公司)，DHG-9240A型鼓风干燥箱(青岛明博环保科技有限公司)，Panalytical X'Pert PRO型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)，Nova Nano SEM450型扫描电子显微镜(赛默飞世尔科技公司)。该矿物中含有很高的铁、钛、锰等杂质元素，溶解这些元素首先需要破坏金属氧化物中的金属-氧化学键[12]。研究[13,14]指出，氧化物中Fe3+, Fe2+, Mn2+, Nb5+和Ta5+与O的结合能依次降低。因此，Nb-O和Ta-O键更易解离，并与F-形成配合物。在20wt%~40wt% HF溶液中，该铌钽矿物可能发生的反应[8]如下：
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其余杂质例如Si和Ti则以络合物H2SiF6和H2TiF6的形式进入溶液。稀土元素、U、Th、Ca等与F-反应生成沉淀，以稀土氟化物、UF4、ThF4和CaF2的形式留存于浸出渣中。H2SO4作为强酸，为溶液提供游离的H+，提升溶液酸度，有利于Fe和Mn等易溶于酸的杂质与H+反应进入溶液。称取50 g铌钽精矿于聚四氟乙烯烧杯中，按一定液固比(体积质量比)加入指定浓度的HF，缓慢加入一定体积H2SO4，保证温度不超过设定反应温度。烧杯密封，减少HF挥发对试验结果造成的影响。浸出过程依次为水浴加热、磁力搅拌、离心分离。浸出渣用2wt% HF溶液(液固比5:1)，洗涤2次。分析检测浸出渣中Nb, Ta, U, Th及REO含量，计算渣计有价元素浸出率。其中U含量按照GB/T14506.30—2010进行分析，Nb, Ta, Th和REO按照HJ781—2016进行分析。实验所得浸出液含未反应的酸、F-和少量放射性元素，将浸出液和洗水分别收集留存，为后续研究所用。
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式中，r为渣计金属浸出率(%)，m0为浸出前矿石质量(g)，ω0为浸出前矿石中金属质量分数(wt%)，m1为浸出后矿石质量(g)，ω1为渣中金属质量分数(wt%)。在铌钽精矿50 g、HF用量1200 g/kg、H2SO4用量588 g/kg、平均粒径-25 μm (75%)、反应温度90℃、反应时间6 h的条件下，研究HF浓度(10wt%~60wt%)对铌钽精矿中有价元素浸出率的影响，结果如图1所示。由图可知，随HF浓度增加，Nb的浸出率逐渐增大并趋于平衡，Ta的浸出率逐渐增大后略微下降。当HF浓度为40wt%时，Nb和Ta浸出率可达99%。随着溶液中HF浓度增加，配位平衡向正反应方向移动，F-的配位作用越强，更易形成Ta5+-F和Nb5+-F结构，生成配合物而溶解。此外，40wt% HF条件下U和Th浸出率仅为1.04%和0.44%，稀土浸出率约为6%。U, Th和REO与HF反应生成稳定的配合物沉淀，可有效将U, Th及绝大部分稀土保留在渣中，符合富集需求。当HF浓度为60wt%时，有价元素的浸出率几乎不变，浸出液中的F-和H+浓度偏高，分别达12.0和15.3 mol/L，造成浸出液中有价元素分离提纯困难。此外，HF受热极易挥发，为减少挥发造成HF损失，选择40wt% HF为宜。![]()
图1 HF浓度对有价元素浸出率的影响Fig.1 Effect of HF concentration on the leaching rate of valuable elements在铌钽精矿50 g、HF浓度40wt%、H2SO4用量588 g/kg、平均粒径-25 μm (75%)、反应温度90℃、反应时间6 h的条件下，研究HF用量(800~1280 g/kg)对有价金属浸出率的影响，结果如图2所示。由图可知，Nb和Ta的浸出率随HF用量增加而提升，HF用量由800 g/kg增至1280 g/kg，Nb的浸出率由98.50%提升至99.16%，Ta的浸出率由97.28%提升至98.49%。U和Th浸出率均在1%左右，REO浸出率维持在约6%。当HF用量大于1120 g/kg时，Nb和Ta浸出率趋于平衡，此时HF接近足量。加入足量的HF，一方面可以避免加热挥发导致HF不足，铌钽浸出不完全，另一方面可以确保溶液中有足够的F-，以稳定氟化物沉淀。而过量的HF会导致浸出液中余酸和F-浓度过高，浸出液处理困难。综上所述，适宜的HF用量为1120 g/kg。![]()
图2 HF用量对有价元素浸出率的影响Fig.2 Effect of HF amount on the leaching rate of valuable elements在铌钽精矿50 g、HF浓度40wt%、HF用量1120 g/kg、平均粒径-25 μm (75%)、反应温度90℃、反应时间6 h的条件下，研究H2SO4用量(0~784 g/kg)对有价金属浸出率的影响，结果如图3所示。由图可知，H2SO4用量为392 g/kg时，Nb和Ta浸出率均大于98%，随H2SO4用量增加，Nb和Ta浸出率的提升均小于1%。U, Th和REO的浸出率随H2SO4用量增加无明显变化。由于HF是弱酸，配位能力强，但提供游离H+的能力有限；H2SO4为强酸，加入少量H2SO4可显著提升溶液酸性，促进氧化矿物溶解。加入较多H2SO4，铌钽的浸出率虽略微增长，但也可能导致更多的杂质元素浸出；而且浸出液中余酸含量增加，不利于浸出液的处理。综合考虑，适宜的H2SO4用量为392 g/kg。![]()
图3 H2SO4用量对有价元素浸出率的影响Fig.3 Effect of H2SO4 amount on the leaching rate of valuable elements使用球磨机对原精矿分别进行20, 30和50 min磨矿，所得矿粉的粒径分布结果如图4所示。在铌钽精矿50 g、HF浓度40wt%、HF用量1120 g/kg、H2SO4用量392 g/kg、反应温度90℃、反应时间6 h的条件下，研究矿石粒径对有价金属浸出率的影响，结果如图5所示。由图4和5可以看出，随磨矿时间延长，矿石平均粒径降低。原精矿、磨矿20 min、磨矿30 min和磨矿50 min的平均粒径分别为-150 μm (75%), -35 μm (75%), -25 μm (75%)和-15 μm (75%)。随矿石平均粒径减小，矿石中目标金属解离程度越高，因而浸出率越高。矿石粒径减小缩短了反应物进入矿石的路径，有利于缩短反应时间。磨矿时间高于30 min对浸出率的影响较小，继续细磨对其浸出率的提升有限，而且较细的矿粉易造成沉降难、过滤慢等问题，同时增加工艺成本。因此，适宜的平均粒径为-25 μm (75%)，即磨矿时间为30 min。![]()
图4 不同磨矿时间的矿石粒径分布Fig.4 Particle size distributions at different grinding times![]()
图5 矿石粒径对有价元素浸出率的影响Fig.5 Effect of particle size on the leaching rate of valuable elements温度是化学反应的重要影响因素之一，在铌钽精矿50 g、HF浓度40wt%、HF用量1120 g/kg、H2SO4用量392 g/kg、平均粒径-25 μm (75%)、反应时间6 h的条件下，研究反应温度(25~90℃)对有价金属浸出率的影响，结果如图6所示。由图可知，温度较低时，反应速率较慢，铌钽浸出不完全，室温下(25℃)铌钽浸出率低于75%。随着反应温度上升，Nb和Ta的浸出率均得到提升。80℃时，Nb和Ta的浸出率均达98%以上。由于溶液中F-和H+等物质的反应活性受温度影响，随温度升高而提升。同时，温度升高使溶液中粒子运动加剧，致使离子间发生反应的概率增加，浸出剂向矿石内部的扩散及产物向外扩散变得容易且迅速，有利于目标金属的浸出。因此，高温条件有利于目标元素的浸出。需要注意的是，虽然H2SO4的加入可减少HF的挥发，但温度过高依然会导致HF大量损失，反应温度不宜超过溶液的沸点。温度高于80℃，REO的浸出率略微上升，不利于REO的富集，故适宜的浸出温度为80℃。![]()
图6 浸出温度对有价元素浸出率的影响Fig.6 Effect of temperature on the leaching rate of valuable elements在铌钽精矿50 g、HF浓度40 wt%、HF用量1120 g/kg、H2SO4用量392 g/kg、平均粒径-25 μm (75%)、反应温度80℃的条件下，研究反应时间(0.5~8 h)对有价金属浸出率的影响，结果如图7所示。由图可知，铌钽浸出反应的平衡时间为2~4 h，浸出4 h后，Nb的浸出率达98%，Ta的浸出率达97%。浸出时间与温度类似，均为浸出操作过程因素。H+和F-扩散到矿物颗粒反应边界层并进行化学反应、反应产物扩散进入溶液均需要一定时间。4 h后Nb和Ta的浸出率增幅较小，延长反应时间无明显变化，可认为反应达到平衡。同时，U和Th的浸出率低于1%，不随时间变化而改变，REO的浸出率随时间稍有增大，为保证REO的富集效果，适宜的浸出时间为4 h。![]()
图7 浸出时间对有价元素浸出率的影响Fig.7 Effect of leaching time on the leaching rate of valuable elements综上实验可得出最佳浸出条件：HF浓度40wt%、HF用量1120 g/kg、H2SO4用量392 g/kg、平均粒径-25 μm (75%)、浸出温度80℃、浸出时间4 h。该工艺条件下，Nb和Ta的浸出率分别为98%和97%，U和Th的浸出率小于1%，REO浸出率小于6%。相对于铌钽精矿中U 0.79wt%, ThO2 1.07wt%, REO 4.99wt% (表1)，浸出渣中U, ThO2和REO含量分别为3.43wt%, 3.23wt%和20.8wt%，富集率达3.0~4.2。结合XRD和SEM-EDS对铌钽精矿浸出前后进行物质成分及形貌分析。铌钽精矿在反应前后的XRD如图8所示。由图8(a)可以看出，反应前钽铌精矿主要以铌钽铁矿为主，同时存在TiO2和MnO2，稀土化合物未在XRD谱线内出现，其原因可能是稀土化合物含量较低，晶型较差，导致其峰强度不高，无法与杂质区分。图8(b)浸出渣中未见Nb和Ta化合物峰，表明Nb和Ta的浸出效果较好，Nb和Ta在渣中含量极低，该结果与试验相验证。稀土在反应后生成稀土氟化物留存于渣中，TiO2性质稳定，不与HF发生反应。F-的离子半径小，电负性大，相较于O2-更易与Al生成氟化物，Al以氟化物(AlF3)和氟硅酸盐(Al2SiO4F2)形式存在于渣中。![]()
图8 铌钽精矿及浸出渣的XRD图谱：(a) 铌钽精矿；(b) 浸出渣Fig.8 XRD patterns of Nb-Ta concentrate and leaching residue: (a) Nb-Ta concentrate; (b) leaching residue铌钽精矿及浸出渣的微观形貌如图9所示。由图9(a)和9(b)可以看出，浸出前矿样表面致密，矿石粒径约20~40 μm，同时存在纳米级细小颗粒。结合矿石粒径分布结果，磨矿后矿石粒径集中度较低，细小颗粒较多可能对过滤性能产生不利影响。浸出后颗粒大小几乎不发生改变，参与反应的矿样表面出现大量孔洞，可以推测试剂与矿样的反应是从表面开始，逐渐向矿石内部进行的，反应物溶出后留下空穴。图9(c)和9(d)展示了EDS能谱分析的采样点，各点元素含量见表2和3。根据表2结果可知，矿样包含稀土矿物和铌钽矿物，点5, 6和7所在区域为稀土矿物，其中Ce含量最高，最高可达29.0wt%，还含有一定量的Pr, Nd和La。这些矿物在XRD中未出现特征峰，原因可能有两点：一是稀土元素在矿石中的总含量较低，导致衍射峰强度低；二是XRD检测的是物相而非元素，虽然矿物含稀土元素，但其可能未形成结构完整的晶体，晶型较差，导致衍射峰强度较低。点1~4所在区域为含铁、锰的铌钽矿物，在两种矿物中均含有U。浸出渣分析结果如表3所示，渣中未见Nb和Ta，表明混酸可完全提取Nb和Ta。部分Fe, Mn和Al以及大部分U, Th和REO未进入溶液，在渣中以氧化物或氟化物的形式存在。![]()
图9 铌钽精矿及其浸出渣SEM形貌：(a) 精矿表面形貌；(b) 浸出渣表面形貌；(c) 精矿点扫取样区域；(d) 浸出渣点扫取样区域
Fig.9 SEM morphologies of Nb-Ta concentrate and leaching residue: (a) surface morphology of the concentrate; (b) surface morphology of the leaching residue; (c) scanning area of the concentrate; (d) scanning area of the leaching residue
表2 精矿中各点元素含量Table 2 Element content of each point in the concentrate
表3 浸出渣中各点元素含量Table 3 Element content of each point in the residue
本工作开展了HF浓度、HF和H2SO4用量、矿石粒径、反应温度、反应时间等因素对铌钽精矿中有价元素浸出率影响的研究，综合考虑经济性和有价元素回收的难度，获得了铌钽最优提取参数，并研究了优化参数下Nb和Ta的浸出机理及动力学。为该铌钽精矿中Nb和Ta的提取，及有价元素的富集提供了优化参数，获得的动力学模型为该精矿的生产提供了理论基础。该研究主要得到以下结论：(1) 通过HF- H2SO4混酸法从铌钽精矿中优先浸出Nb和Ta，在沉淀中富集U, Th及REO。Nb的浸出率达98%，Ta的浸出率达97%。渣中U, Th及REO含量分别为3.43wt%, 3.23wt%和20.8wt%，富集率达3.0~4.2，为后续资源提取奠定基础。(2) 分别研究了HF浓度、HF用量、H2SO4用量、浸出温度和浸出时间对Nb和Ta浸出率的影响，确定该铌钽精矿最佳浸出工艺为：HF浓度40wt%、HF用量1120 g/kg、H2SO4用量392 g/kg、平均粒径-25 μm (75%)、浸出温度80℃、浸出时间4 h。(3) 浸出后矿石表面形成多孔结构，生成稀土氟化物。动力学研究表明Nb和Ta在混酸浸出过程中受混合控制，混合控制表观活化能分别为34.00和36.26 kJ/mol。
Leaching process and kinetics of niobium-tantalum concentrate by HF-H2SO4 mixed acid
Gengyu LIANG 1 ![]()
Xuebin SU 2 ![]()
Huiwu LIU 1Kang LIU 1Hao CHENG 1
1. Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy, CNNC, Beijing 101149, China
2. China National Uranium Co., Ltd., CNNC, Beijing 100013, ChinaAbstract: As rare precious metals, niobium and tantalum are widely used in the fields of high-precision instruments and military equipment due to their excellent physical and stable chemical properties. China is rich in niobium and tantalum resources, most of which are associated deposits that coexist with various metal minerals and have high comprehensive utilization value. In response to the separation and recovery of uranium, thorium, and rare earth resources in niobium and tantalum concentrates, the HF-H2SO4 mixed acid method is used to preferentially extract niobium and tantalum, while enriching uranium, thorium, and rare earth in the slag. In this research, the one-factor experimental design is applied to study the leaching behavior of niobium and tantalum, meanwhile, the process mechanism and kinetics are discussed. The results show that using high concentration hydrofluoric acid, increasing the amount of hydrofluoric acid and sulfuric acid is beneficial for the leaching rate of niobium and tantalum. Reducing the ore particle size, increasing temperature, and extending leaching time all has favorable effect on the leaching rate of niobium and tantalum. The optimal leaching conditions obtained are as follows: 40wt% HF 1120 g/kg, H2SO4 392 g/kg, average particle size -25 μm (75%), leaching temperature 80℃, and leaching time 4 h. In which the leaching rate of niobium is greater than 98%, and that of tantalum is greater than 97%. Uranium, thorium, and rare earth are retained in the slag, and the enrichment rate in the slag reaches 3.0 to 4.2. The kinetic research has shown that the leaching process of tantalum and niobium conforms to the shrinkage core model and belongs to the chemistry and diffusion mixed control. The apparent activation energy of Nb obtained from the experiment is 34.00 kJ/mol, and that of Ta is 36.26 kJ/mol. This method effectively extracted niobium-tantalum and enriched the other valuable elements, which build the foundation for the design of the separation and purification process.
Keywords: niobium-tantalum concentrate；mixed acid leaching；radionuclide；rare earth；leaching kinetics引用本文： 梁耕宇, 苏学斌, 刘会武, 等. 铌钽精矿氢氟酸-硫酸混酸浸出过程及其动力学. 过程工程学报, 2024, 24(4): 470-479. (Liang G Y, Su X B, Liu H W, et al. Leaching process and kinetics of niobium-tantalum concentrate by HF-H2SO4 mixed acid (in Chinese). Chin. J. Process Eng., 2024, 24(4): 470-479, DOI: 10.12034/j.issn.1009‑606X.223211.)
作者简介：梁耕宇，硕士研究生，助理工程师，铀水冶、湿法冶金专业，E-mail: arthur.lianggengyu@qq.com；
作者简介：苏学斌，教授级高级工程师，铀矿水冶专业，E-mail: suxuebin1968@163.com
基金信息： 国家重点研发计划项目(编号：2019YFC1907702)；国防科工局核能开发项目；中国核工业集团有限公司核心能力提升项目(编号：中核科发[2021]-144号)
中图分类号： TF841.6
文章编号：1009-606X(2024)04-0470-10
文献标识码： A
收稿日期：2023-07-31
修回日期：2023-10-20
出版日期：2024-04-28
网刊发布日期：2024-05-08
