武文龙, 高俣辰, 张晋玮, 等丨紫外光协同磁性离子交换树脂活化过硫酸盐去除水中腐殖酸的效能与机理

文摘 2024-06-21 18:12 北京

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紫外光协同磁性离子交换树脂活化过硫酸盐去除水中腐殖酸的效能与机理

武文龙 ¹ 高俣辰 ²张晋玮 ²李凌 ²李燕 ^2,³曾宇晨 ²杨春 ²陆嘉鹏 ²丁磊 ^2,³

1. 安徽工业大学能源与环境学院，安徽马鞍山 243002
2. 安徽工业大学建筑工程学院，安徽马鞍山 243002
3. 安徽工业大学生物膜法水质净化及利用技术教育部工程研究中心，安徽马鞍山 243002

DOI：10.12034/j.issn.1009-606X.223268

摘要采用紫外光协同磁性离子交换树脂活化过硫酸盐去除水中腐殖酸，探究了紫外光/过硫酸盐/磁性离子交换树脂(UV/PMS/MIEX)体系对水中腐殖酸的去除效能、影响腐殖酸去除的环境因素、活性氧化物质产生机理及腐殖酸去除机理。UV/PMS/MIEX体系对水中腐殖酸具有显著的去除效能，反应120 min后去除率可达91.71%。树脂投加量和温度的提高可促进腐殖酸的去除，一定程度上增加PMS浓度可提升腐殖酸的去除效率，而溶液pH对腐殖酸去除的影响不明显。该体系以氧化过程为主，在树脂表面的铁氧化物，含氧官能团及外加紫外光等多种协同作用下，可有效活化过硫酸盐产生⋅OH, SO₄^⋅-, O₂^⋅-和¹O₂等多种活性氧化物质，自由基与非自由基途径共同协作降解腐殖酸。MIEX树脂体现出良好的重复使用性能，同时对于体系中的各类副产物可有效吸附去除。本研究为去除水中腐殖酸提供了一种新方法，所构建的氧化体系表现出良好应用前景。

关键词紫外光；过硫酸盐；磁性离子交换树脂；腐殖酸；高级氧化

1 前言

动植物残体在经历微生物的分解转化后，会在河流等天然水体环境中广泛积累腐殖酸(HA)类溶解性有机物(DOM)^[1]。在水体环境中，HA的浓度会改变水体的色度，影响饮用水的水质^[2]。此外，HA中的多种官能团可以与水体中残存的金属离子和农药进行络合，使其更难以从环境中去除，进一步影响水体中有机物与金属离子的迁移转化过程，致使环境问题日益严重^[3]。HA在饮用水氯化消毒过程中还会生成具有“三致效应”的副产物，严重危害人体健康^[4]。因此，为解决这些环境及健康问题，急需寻找一种高效经济去除水体中HA的方法。

目前，去除水体HA主要有吸附^[5]、高级氧化^[6]、膜分离^[7]、强化混凝^[8]等。其中，吸附法由于其效率高、操作便捷、二次污染程度低等特点受到广泛关注^[9]，如活性炭^[10]、阴离子树脂^[11]等材料对于水体中有机物的去除均有良好效用。各类高级氧化技术(AOP)也被广泛应用，如Fenton氧化^[12]、臭氧催化氧化^[13]、光化学氧化^[6]等。其中，Fenton氧化工艺可以利用羟基自由基(⋅OH)与FeOH形成的凝聚作用进一步与有机污染物氧化反应后进行去除，但其中的副产物Fe²⁺在投加后难以去除^[12]。臭氧氧化可以通过臭氧分子或生成二次氧化剂(如羟基自由基等)进行降解有机物，但并不能完全矿化，实际应用受到相应限制^[13]。而基于过硫酸盐(PS)的高级氧化技术由于其去除效率高、氧化能力强等特点被广泛应用于去除水体中所含的有机物^[14]。产生硫酸根自由基(SO₄^⋅-)的过硫酸盐包括过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐 (PDS)。PMS因其结构的不对称性而易被活化产生强氧化性的SO₄^⋅-或单线态氧(¹O₂)，对于有机物的去除性能更好^[15]。PMS可通过紫外光(UV)、热、过渡金属、超声与炭材料等进行活化产生SO₄^⋅-，从而提高对于难降解有机物的去除效率^[16]。在这些活化技术中，紫外光活化具有环境友好、低能耗、易于实际应用的优点，是最具良性与成本效益的方法^[17]。Tang^[16]研究发现，紫外光可以活化PDS与PMS氧化分解大分子HA成小分子组分及部分矿化HA，但许多氧化后的小分子组分仍留存在水体中。炭材料由于成本较低，无须能量消耗，环境友好等优点在活化PMS领域被广泛研究。其中活性炭、生物炭、石墨烯、碳纳米管等炭材料由于其自身的缺陷位点结构，π电子结构等活性位点对PMS有着很好的活化效果，具有一定应用优势^[18]。此外，过渡金属(Mⁿ⁺)由于具有多种价态结构，无须依赖外界能量通过自发电子转移对PMS进行活化，具有成本低、反应条件温和等优点^[19]。

虽然这些方法活化PMS对难降解有机物具有较高的降解效率，但往往存在难以回收再利用，中间副产物难以去除等问题，导致其应用前景受限^[20]。磁性离子交换(MIEX)树脂是由Orica公司和澳大利亚工业研究院等联合开发的一种以聚丙烯为外壳、γ-Fe₂O₃为内核的强碱性季胺型阴离子交换树脂，其优异的离子交换能力对水体中存在的离子形态的中间副产物具有显著的去除效能。作为一种具有孔隙结构丰富、易于分离、再生性能好等优点的吸附剂，MIEX树脂的表面优先吸附水中的大分子有机物，使内部孔隙难以充分利用^[21]。而采用紫外光与MIEX树脂结构中的铁活性位点活化PMS产生相应的活性物质，将大分子有机物分解为小分子有机物组分并在氧化吸附的作用下联合去除。在该体系中，UV, PMS与MIEX树脂三者的活化协同作用不仅提高了对水体中HA的去除效能，且引进MIEX树脂后进一步控制了UV/PMS体系中的各类副产物，保证了工艺的安全性。

鉴于此，本工作探讨了UV/PMS/MIEX树脂三者协同体系对水中HA的降解性能的影响，进而分析体系中产生的活性氧化物质种类，进一步对反应前后MIEX树脂各特性进行表征，探讨了该体系去除HA的机理，同时探究了该体系中树脂投加量、PMS浓度、pH、温度对HA的降解效率的影响。最后，为进一步验证该体系的实际应用的可行性，对MIEX树脂重复使用性能以及副产物SO₄^2-的去除能力进行探讨。

2 材料与方法

2.1　实验试剂

腐殖酸(HA, FA>90%, 阿拉丁试剂上海有限公司)，MIEX树脂(澳大利亚Orica公司)，硫酸(H₂SO₄, >98.0%)、亚硝酸钠(NaNO₃, >99.0%)、氢氧化钠(NaOH, >99.0%)、碳酸氢钠(NaHCO₃, >99.0%)、叔丁醇(TBA, >98.0%)、无水乙醇(C₂H₆O, >99.0%)、过硫酸氢钾(KHSO₅⋅KHSO₄⋅K₂SO₄, >98.0%)等均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。实验配置所需溶液均由超纯水配置，超纯水由Milli-Q (Millipore, UAS)纯水机制备。

2.2　实验设备与分析仪器

精密电子天平(FA2004A，上海精密科学仪器有限公司)，磁力搅拌器(HG101-378-1，常州博远分析仪器厂)，循环水式多用真空泵(SHB-III，郑州长城科工贸有限公司)，超滤杯(MSC300，上海摩速科学器材)，总有机碳分析仪(TOC-L，日本岛津公司)，电热鼓风干燥箱(DHG-9023A，上海一恒科技有限公司)，恒温水浴锅(HWS-24，上海一恒科技有限公司)，混凝实验搅拌仪(ZR4-6，深圳中润水工业技术发展有限公司)，紫外便捷式混凝实验搅拌仪(ZR4-4，深圳中润水工业技术发展有限公司)，pH计(PHBJ-260，上海仪电科学仪器股份有限公司)，傅里叶红外色谱仪(FTIR，Nicolet 6700，美国尼高力仪器公司)，扫描电子显微镜(SEM，JSM-6490LV，日本电子公司)，三维荧光光谱仪(3D-EEM，F-7000，日本日立)，X射线衍射仪(XRD，D8ADVANCE，Bruker)，X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi, Thermo)，磁滞回线测试仪(VSM，LakeShore7404)，电子顺磁共振波谱仪(EPR，Bruker EMX PLU)，原子吸收分光光度计(A3，北京普析通用仪器有限责任公司)。

2.3　实验方法

2.3.1 溶液配制

采用精密电子天平称取0.1 g HA后，加入超纯水溶解于1 L烧杯中。在室温条件下，用磁力搅拌器对烧杯中溶液搅拌6~12 h，以促进HA的溶解。使用循环泵进行真空抽滤，使HA溶液在通过0.45 μm滤膜后将相关杂质过滤。此时滤液中的HA为溶解性HA (后称为HA原液)。将HA原液的pH调至弱碱性(pH=8)，并在4℃的条件下恒温保存，实验使用时恢复室温。将PMS置于电热鼓风干燥箱内(温度为40℃)烘干2 h后，称取1.52 g PMS粉末。配置浓度为0.1 mol/L的PMS溶液作为储备液在4℃的条件下恒温避光保存，实验使用前恢复室温。

2.3.2 过硫酸盐含量测定

准确称取5.0 g NaHCO₃和100 g KI，并使用超纯水定容于1 L容量瓶，储备液在4℃的条件下恒温避光保存，实验使用时恢复室温。分别配置l.0, 2.0, 3.0, 4.0 mmol/L浓度的PMS各10 mL后，各取0.1 mL对应浓度PMS溶液加入10 mL标准溶液中，设立对照组，对照组中加入0.1 mL超纯水。将样品摇匀后避光反应20 min，在溶液颜色保持不变后测量352 nm处的吸光度。将结果在Origin软件中进行拟合后，绘制PMS的标准曲线。按该体系中的实验间隔进行取样后，按上述步骤操作，测量反应溶液中的紫外吸光度，最后通过标准曲线换算PMS浓度。

2.3.3 腐殖酸降解实验

取用储备液稀释配用600 mL相应浓度的HA、相应浓度的MIEX树脂(1 mL湿树脂的烘干后的干质量为0.188 g)及PMS溶液于600 mL烧杯中，烧杯置于混凝实验搅拌仪中进行搅拌，转速为180 r/min。实验溶液均采用超纯水配备，反应前加入NaHCO₃缓冲液。实验反应器选择长×宽×高为100 cm×100 cm×180 cm的立方体不透光塑料容器，紫外光源为1个8 W的低压汞灯，主波长为254 nm，底部辐射强度为28 μW/cm²，反应器上部为横向紫外光筒，下部为烧杯、磁力搅拌器及支架。分别于10, 20, 30, 40, 60, 90, 120 min时经过45 μm滤膜过滤后进行2.5 mL取样，并在每次取样前在预留瓶中加入0.5 mL乙醇进行淬灭，并在反应结束的5 min内采用UV₂₅₄对HA含量进行表征。如无特殊说明，实验条件为：pH=7，HA浓度为10 mg/L，T=298 K，PMS投加量为2.5 mmol/L，MIEX投加量为2.5 mL/L。

2.4　分析方法

本研究中使用电子顺磁共振波谱仪进行EPR实验并进行分析，DMPO与TEMP分别作为⋅OH, SO₄^⋅-, ¹O₂及O₂^⋅-的捕获剂，对UV/MIEX/PMS体系中自由基含量进行探究。HA的浓度选用UV₂₅₄进行表征，UV₂₅₄的测定选用紫外分光光度计进行测定。研究中以时间t时的HA浓度(C_t)与初始HA浓度(C₀)比值作为去除率指标。

3 结果与讨论

3.1　HA在不同体系下的去除效果

图1显示了7种不同体系对HA的去除效果。由图1(a)可知，单独UV照射时，反应120 min后HA去除率仅为2.05%，表明单独UV对HA几乎没有去除能力。而单独的MIEX树脂吸附120 min后，HA的去除率可达24.81%，其主要去除作用在于树脂对HA的吸附作用。当单独投加PMS反应120 min后，HA的去除率为22.63%，表明未经活化的PMS对HA有一定降解能力。在UV/PMS体系中，经120 min反应后HA的去除率达到59.43%，相较于单独UV、PMS体系，HA的去除率得到显著提升，表明UV对PMS具有较好的活化能力，从而促进HA的去除。PMS/MIEX体系在经120 min反应后，对HA的去除率为53.52%，相较于PMS与MIEX体系的简单叠加(去除率22.63%+24.81%=47.44%)，去除率提高6.08%，说明MIEX树脂对PMS活化起到一定作用但不明显。而在UV/MIEX体系中，UV表现出对MIEX树脂表面活性位点具有很好的活化能力，反应120 min后HA的去除率为55.59%，去除效率显著提升。在UV/PMS/MIEX体系中，反应120 min后HA去除率达到89.52%，反应速率常数k提高至0.07544 min^-1 [图1(b)]，分别是PMS与MIEX单独体系的81倍与27倍，对HA的去除效果显著提升，进一步证明UV/PMS/MIEX体系可高效去除水中HA，体现了三者间良好的协同作用。

图1 不同体系对HA的去除效能(实验条件：pH=7; [HA]=10 mg/L; T=298 K; [PMS]=2.5 mmol/L; [MIEX]=2.5 mL/L)Fig.1 Removal efficiencies of HA in different systems (experimental conditions: pH=7; [HA]=10 mg/L; T=298 K; [PMS]=2.5 mmol/L; [MIEX]=2.5 mL/L)

通过三维荧光(3D-EEM)对UV/PMS/MIEX体系反应前后的HA组成结构进行了表征，结果如图2所示。由图2(a)可知，反应前HA三维荧光图谱主要由富里酸(Ex=220~240 nm, Em=410~450 nm)、类芳香腐殖酸(Ex=260~290 nm, Em=420~460 nm)与聚羧酸类腐殖酸(Ex=330~370 nm, Em=420~460 nm)组成^[22]。经UV/PMS/MIEX体系反应120 min后，溶液中HA的荧光强度显著下降，最终相应特征峰基本消失，且未出现新荧光物质[图2(b)]。采用荧光区域积分法(FRI)在区域积分计算后进行标准化分析，并采用荧光区域积分标准体积评估反应前后HA物质变化^[23]，结果见表1。FRI计算结果可以对体系反应前后的有机物变化进行量化分析，结果显示，反应后HA的各类荧光区域积分标准体积均大幅下降，表明芳香族等大分子结构在反应过程中被氧化降解，进一步验证该体系对HA的高效降解^[24]。

图2 (a) 反应前与 (b) 反应后HA的荧光光谱特征Fig.2 The fluorescence spectra of HA (a) before and (b) after reaction

表1 HA反应前后FRI计算结果Table 1 FRI results before and after HA reactions

3.2　影响HA去除的环境因素

研究了MIEX树脂投加量、PMS浓度、溶液pH及温度等环境因素对于UV/PMS/MIEX体系中HA去除效果的影响，结果如图3所示。由图3(a)可知，随着树脂投加量增加，该体系对HA的去除率增强。当MIEX树脂由1.0 mL/L增加至4.0 mL/L时，体系中HA的去除率最高可达90.02%。这主要由于树脂投加量增加使得氧化活性位点及吸附位点增加，活化PMS产生更多活性氧化物质，同时对HA的吸附性能也有所提升。树脂投加量增加至2.5 mL/L后，对HA的去除效果增量并不显著，这可能是由于溶液中的PMS有限，树脂投加量增加后与UV共同活化PMS产生自由基也有限。因此考虑到资源浪费和使用成本，后续试验MIEX树脂投加量均选择2.5 mL/L。

图3 不同因素下对UV/MIEX/PMS体系HA去除影响：(a) MIEX投加量；(b) PMS投加量；(c) pH；(d) 温度Fig.3 Effects of different factors on HA removal under UV/MIEX/PMS system: (a) MIEX dosage; (b) PMS dosage; (c) pH; (d) temperature

如图3(b)所示，随着PMS的浓度逐渐增加，UV/MIEX/PMS体系对HA的去除效果先增加后降低。在该体系中PMS浓度是影响HA去除效果的关键参数，其直接决定溶液中活性氧化物质的生成量。反应120 min后，在0.83, 1.67, 2.49与3.32 mmol/L的PMS投加量下HA的去除率分别为72.76%, 89.61%, 85.04%, 83.78%。表明适量的PMS浓度会增加对目标污染物的去除效果，但当PMS浓度增加到一定值后，由于过度投加PMS，过量自由基与溶液中的PMS发生自淬灭现象，导致HA降解率下降^[25]。此外，树脂表面活性位点饱和后，对于过量的PMS活化效果有限，这可能也是PMS浓度增加无法进一步提高HA去除效果的原因。因此，在后续研究中选取PMS浓度为1.67 mmol/L。

如图3(c)所示，不同pH对HA去除效果的影响并不明显。溶液pH的变化会影响HA在溶液中的存在形态，也会影响溶液中的自由基生成^[26]。反应120 min后，当pH=3时，体系对HA去除率为91.71%，而pH=11时去除率略微下降至90.88%。这是因为随pH增加，溶液中的PMS氧化性降低，产生更多自由基，但氧化还原电位E_⋅OH<E_SO4⋅-且⋅OH的存在时间小于SO₄^⋅-，使得在该体系中，酸性条件(pH=3)时的HA去除效果优于碱性条件^[27]。而强碱条件下，HA离子化程度较高，MIEX树脂的HA有良好的吸附效果^[28]，因此，该体系在pH=11时对HA仍有较好的去除效果。考虑该工艺的实际应用，后续实验选择在pH=7条件下进行。

如图3(d)所示，HA的去除效果随温度增加而增加。当反应体系温度由283 K上升至298 K时，HA在反应120 min后去除率由73.39%上升至89.61%，表明温度升高可以加快反应速率，同时可以促进体系中活性氧化物质的产生。但自由基的反应活化能很低，受温度的影响较小。当温度由298 K升高至313 K时，HA在该体系的去除效果提升并不明显，说明当温度较高时，MIEX树脂会出现解吸附现象，导致其对HA的吸附效果降低，同时温度的提升有利于HA的氧化，使小分子组分HA占比升高，更易于吸附，最终对HA去除效果有所提升。温度的变化会直接影响该体系的效果与成本。经综合考虑，在后续研究中，温度均采用298 K作为试验条件。

3.3　UV/PMS/MIEX体系中的活性氧化物质识别

采用自由基淬灭实验初步对UV/PMS/MIEX反应体系中的活性氧化物质种类进行识别。分别将无水乙醇(EtOH)、叔丁醇(TBA)、1,4对苯醌(p-BQ)及糠醇(FFA)等淬灭剂加入UV/PMS/MIEX反应体系中进行自由基淬灭实验，各淬灭剂存在条件下HA的去除效果见图4。

图4 降解体系中活性物质的鉴定：(a) 自由基淬灭实验；(b) 反应动力学拟合Fig.4 Identification of active substances in the degradation system: (a) free radical quenching experiment; (b) reaction kinetics fitting

EtOH既可用于淬灭⋅OH [k_EtOH-⋅OH=1.8×10⁹~2.8×10⁹ L/(mol⋅s)]，也可用于淬灭SO₄^⋅- [k_EtOH-SO4⋅-=1.6×10⁷~7.7×10⁷ L/(mol∙s)]。而TBA主要用于淬灭反应中产生的 ⋅OH [k_TBA-⋅OH=3.8×10⁸~7.6×10⁸ L/(mol⋅s)]。图4(a)显示，与未加淬灭剂相比，UV/PMS/MIEX反应体系加入1.0 mol/L的EtOH反应120 min后，HA的去除率由89.52%降至47.24%。EtOH的加入严重抑制了HA的降解，表明体系中产生了⋅OH和SO₄^⋅-。而加入1.0 mol/L TBA后，HA的去除率降至54.49%，表明体系中产生了⋅OH。对比EtOH和TBA加入后HA去除率的降低程度，可初步判断在HA的氧化降解过程中，⋅OH起到的作用明显强于SO₄^⋅-。p-BQ主要用于淬灭反应中产生的O₂^⋅- [k_p-BQ-O2⋅-=1.0×10⁹ L/(mol∙s)]。p-BQ的加入也明显抑制了HA的氧化降解效果(反应120 min后去除率降至33.71%)与反应速率[反应速率常数明显降低，见图4(b)]，表明反应体系中产生了O₂^⋅-，且对HA的氧化降解具有更为关键的作用。FFA则主要用于淬灭反应中产生的非自由基¹O₂ [k_FFA-1O2=1.2×10⁸ L/(mol∙s)]^[29,30]。FFA的加入同样抑制了HA的氧化降解(去除率降低至51.62%)，说明该体系中生成了非自由基¹O₂。因此，在该体系中的HA氧化降解过程中，自由基途径与非自由基途径同时存在，且自由基途径在反应中占据主导作用^[31,32]。

为进一步证实上述结果，采用电子顺磁共振波谱仪(EPR)分析反应体系的活性氧化物质^[33]，结果见图5。其中，DMPO (5, 5-二甲基吡咯啉-N-氧化物)用于⋅OH, SO₄^⋅-和O₂^⋅-等活性氧化物质的捕获，TEMP (四甲基哌啶酮)用于¹O₂的捕获。图5(a)显示出1:2:2:1的峰强度图谱，其超精细耦合常数为a_N=a_H=14.9 G，为加合物DMPO-⋅OH的特征峰^[34]，且在DMPO-⋅OH加合物的特征峰附近存在微弱的特征峰信号，根据其超精细耦合常数可知，属于DMPO-SO₄^⋅-的特征峰，这两种信号的出现表明该体系中有⋅OH和SO₄^⋅-自由基生成^[34]。图5(b)中出现明显的6个锯齿状峰，表明该体系中产生较多O₂^⋅-自由基，这一结果与自由基淬灭实验结果相符。图5(c)显示出比例为1:1:1的TEMP加合物的特征峰，进一步证实反应体系中¹O₂中的存在。因此，UV/PMS/MIEX体系中产生⋅OH, SO₄^⋅-和O₂^⋅-等自由基及¹O₂非自由基。

图5 PMS和UV/MIEX/PMS体系EPR图谱：(a), (b) DMPO捕捉图谱；(c) TEMP捕捉图谱

Fig.5 EPR spectra of PMS and UV/MIEX/PMS systems: (a), (b) DMPO capture spectra; (c) TEMP capture spectra

3.4　UV/PMS/MIEX体系中活性氧化物质的产生机理

上述研究结果显示，UV/PMS/MIEX体系中产生了自由基(⋅OH, SO₄^⋅-和O₂^⋅-)和非自由基(¹O₂)，暗示着自由基和非自由基途径共同驱使HA的氧化降解过程。

UV/PMS/MIEX体系中自由基(⋅OH, SO₄^⋅-和O₂^⋅-)的产生机制可概括为以下四种方式：

(1) MIEX树脂上的铁活性位点具有显著的电子供体能力，对于PMS具有一定的活化能力，使其活化生成 ⋅OH, SO₄^⋅-和O₂^⋅-。在MIEX树脂制备过程中γ-Fe₂O₃被引入树脂母体，从而形成铁活性位点，并通过Fe(II)/Fe(III)的氧化还原循环，活化PMS生成⋅OH与SO₄^⋅-。其中活性羟基会优先与铁活性位点结合形成铁中间体，随后在树脂表面的C=O等含氧官能团的诱导下，与溶液中HSO₅^-反应生成⋅OH与SO₄^⋅-[35]。HA在UV/PMS/MIEX体系反应120 min后，树脂表面的傅里叶红外光谱(FTIR)显示C=O基团(图6)由1637 cm^-1偏移至1643 cm^-1，证实上述过程的发生。另外，Fe中间体与HSO₅^-反应的同时还会生成超氧化合物HO₂^-，HO₂^-与HSO₅^-反应最终生成O₂^⋅-，上述反应见公式(1)~(6)^[36]。

Fe(II)+⋅OH→Fe(III)+OH^-

(1)

Fe(II)-OH⁺+HSO₅^-→Fe(III)-OH²⁺+SO₄^⋅-+OH^-

(2)

Fe(II)-OH⁺+HSO₅^-→Fe(III)-OH²⁺+⋅OH+SO₄^2-

(3)

SO₄^⋅-+H₂O→⋅OH+SO₄^2-+H⁺

(4)

图6 MIEX树脂、吸附HA后树脂与UV/MIEX/PMS体系反应后树脂的FTIR图谱Fig.6 FT-IR spectra of MIEX resin, resin after HA adsorption, and resin after reacting with UV/MIEX/PMS system

Fe(II)-OH⁺+HSO₅^-→Fe(III)-OH²⁺+HO^2-+SO₄^⋅-

(5)

HO^2-+HSO₅^-→SO₄^⋅-+O₂^⋅-+H₂O

(6)

(2) UV活化MIEX树脂生成⋅OH与O₂^⋅-。树脂上的铁活性位点Fe(II)在UV的照射条件下被O₂氧化为Fe(III)，并经一系列反应过程中生成了⋅OH与O₂^⋅-，具体反应见公式(7)~(11)^[37]。反应前后树脂表面的XRD光谱(图7)显示树脂中铁氧化物[Fe₃O₄ (2θ=30.2°, 36.2°, 43.3°, 57.7°与63.0°)，FeO (2θ=43.3°, 53.8°)，Fe₂O₃ (2θ=30.2°, 43.3°与63.0°)]物相特征基本没有发生变化，而在XPS光谱的Fe 2p中[图8(d)]的Fe(II)含量(结合能710.4 eV)相较反应前由52.70%上升至58.61%，Fe(III)含量(结合能712.77 eV)由31.06%下降至27.10%，这是因为Fe(III)形成的水合络合物会在紫外光照射下发生光解产生Fe(II)与⋅OH，表明该体系中形成了Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环体系^[37]。以上表征进一步证实了树脂表面的铁活性位点参与对UV的活化。

Fe(II)+O₂+hv→Fe(III)+O₂^⋅-

(7)

Fe(II)+O₂+2H⁺→Fe(III)+H₂O₂

(8)

Fe(II)+H₂O₂→Fe(III)+OH^-+⋅OH

(9)

Fe(III)+OH^-→Fe(OH)²⁺

(10)

Fe(OH)²⁺+hv→Fe(II)+⋅OH

(11)

图7 与体系反应前后MIEX树脂的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of MIEX resin before and after reaction

图8 反应前后MIEX树脂的XPS图谱：(a) 全谱，(b) C 1s，(c) O 1s，(d) Fe 2pFig.8 XPS spectra of MIEX resin before and after reaction: (a) full spectrum, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Fe 2p

(3) MIEX树脂强化UV活化PMS的过程产生SO₄^⋅-和⋅OH。UV会破坏PMS中的O-O键产生SO₄^⋅-，而SO₄^⋅-会进一步与OH^-结合反应生成⋅OH。(2) 中结果显示MIEX可强化UV生成⋅OH，而过量的⋅OH会使树脂表面的Fe(II)转化为Fe(III)，Fe(III)生成有利于⋅OH的进一步生成，从而活化PMS产生SO₄^⋅-和⋅OH，上述反应过程可由公式(10)~(14)^[37,38]描述。

HSO₅^-+hv→SO₄^⋅-+OH^-

(12)

SO₄^⋅-+OH^-→SO₄^2-+⋅OH

(13)

Fe(II)+⋅OH→Fe(III)+OH^-

(14)

(4) MIEX树脂表面的含氧官能团对于PMS有一定的活化作用产生SO₄^⋅-。相关研究表明，材料表面的含氧官能团可能是PMS活化的关键位点。这是因为PMS为亲电子试剂，与树脂表面的富电子含氧官能团之间可发生电子转移，从而活化PMS使其O-O断裂，产生SO₄^⋅-。HA在UV/PMS/MIEX体系反应后MIEX树脂表面的-OH, -C-O, -C=O, -COOH (3415, 1145, 1639, 1720, 2927 cm^-1) 等富电子官能团振动峰的位置与强度均发生变化(图6)。XPS图谱的C 1s [图8(b)] 中的C-O含量由62.48%降至47.85%。这些结果证明，富电子含氧官能团参与了该体系的活化过程并生成自由基活性物质^[39]。但XPS图谱的O 1s [图8(c)]中的O-C=O (8.65%升至10.75%)与-OH (13.74%升至32.85%)的含量均有所增加，这可能是由于UV对于树脂材料表面的影响所致^[40,41]。UV照射使树脂表面含氧官能团含量增加，进一步增强对于PMS的活化效果，这也体现出UV, PMS和MIEX树脂三者之间的协同强化作用。

UV/PMS/MIEX体系中非自由基¹O₂的产生机制可概括为以下两种方式：

(1) 非自由基¹O₂来自于反应体系中自由基的转化。在UV/PMS/MIEX体系中发生一系列反应生成O₂^⋅-后，一部分会与⋅OH和H₂O结合进一步生成¹O₂ [式(15)和(16)]。此外，体系中的SO₄^⋅-与HO₂^-的结合也会生成¹O₂ [公式(17)]。

O₂^⋅-+⋅OH→¹O₂+OH^-

(15)

2O₂^⋅-+2H₂O→H₂O₂+2OH^-+¹O₂

(16)

HO₂^-+SO₄^⋅-+H⁺→2HSO₄^-+¹O₂

(17)

(2) PMS的自分解也是产生¹O₂的可能途径[式(18)和(19)]^[22]。

HSO₅^-→SO₅^2-+H⁺

(18)

HSO₅^-+SO₅^2-→2SO₄^2-+H⁺+¹O₂

(19)

综上，在UV/PMS/MIEX体系中，树脂表面的铁氧化物、含氧官能团、UV等多种活性位点的协同作用可有效活化PMS，产生⋅OH, SO₄^⋅-, O₂^⋅-和¹O₂等多种活性氧化物质，形成以树脂为核心的催化氧化体系。

3.5　HA在UV/PMS/MIEX体系中的去除机理

3.5.1 活性氧化物质的氧化作用

UV/PMS/MIEX体系中存在着⋅OH, SO₄^⋅-和O₂^⋅-自由基与¹O₂非自由基等活性氧化物质，这些强氧化物质对HA具有较强的氧化作用，在自由基途径与非自由基途径的共同作用下大中分子的HA被氧化为小分子组分，其中部分小分子组分会被继续矿化成CO₂和H₂O [公式(20)和(21)]。

自由基途径：

HA+SO₄^⋅-/O₂^⋅-/⋅OH→intermediates→CO₂+H₂O

(20)

非自由基途径：

HA+¹O₂→intermediates→CO₂+H₂O

(21)

HA原溶液、MIEX树脂单独吸附后出水及UV/PMS/MIEX体系反应后出水中不同分子质量HA组分含量的变化如图9所示。结果显示，HA在UV/PMS/MIEX体系反应后，其分子质量>1 kDa的组分被显著去除，而分子质量<1 kDa的HA组分含量相较于树脂单独吸附有所上升。表明该氧化体系可有效将大分子HA氧化成小分子组分并去除^[42,43]，证实体系中活性氧化物质的氧化作用。

图9 不同分子质量HA组分含量的变化Fig.9 Changes in the content of HA components with different molecular weights

3.5.2 MIEX树脂的吸附作用

单独MIEX树脂体系对HA的去除率为24.81%，具有一定的吸附性能。相关研究表明，MIEX树脂易于去除水源中分子质量<5 kDa的天然有机物。图9中MIEX树脂单独吸附对不同组分HA的去除效能与文献[42,43]中的结论一致。UV/PMS/MIEX体系中的自由基和非自由基可将大分子HA组分氧化成小分子组分，易于HA在MIEX树脂上吸附去除。对单独吸附后MIEX树脂及UV/PMS/MIEX体系反应后的MIEX树脂分别进行电镜扫描，结果如图10所示。结果显示单独吸附HA后的树脂表面孔隙度较低[图10(a)]，表面被大分子HA组分覆盖，而UV/PMS/MIEX体系反应后[图10(b)]的MIEX树脂表面孔隙度明显比单独吸附后MIEX树脂表面的孔隙度高得多。说明在该氧化体系中HA被充分降解为适合树脂吸附的小分子组分，而且小分子组分扩散至树脂内部，其孔填充去除作用明显加强，显示出较好的吸附去除能力。

图10 (a) 单独吸附后MIEX树脂与(b) UV/MIEX/PMS体系反应后的MIEX树脂SEM图像Fig.10 SEM image of MIEX resin (a) after individual adsorption and (b) after reacting with UV/MIEX/PMS system

为了探究HA通过UV/PMS/MIEX体系的去除是由活性氧化物质的氧化降解矿化占据主导还是MIEX树脂的吸附作用占据主导，对UV/PMS/MIEX体系反应后的MIEX树脂用NaCl溶液(体积300 mL，浓度1 mol/L)进行解析试验，测定解析出的总有机碳(TOC)量作为MIEX树脂吸附去除HA的量(E_adsorption)；UV/PMS/MIEX体系反应前后TOC的减少量作为HA的总去除量(E_total)，氧化降解矿化去除量由E_total和E_adsorption的差值表达。解析试验平行进行三次后，取平均值。结果显示，HA (以TOC计)在UV/PMS/MIEX体系反应120 min后的去除率为58.45%，总去除量为3.282 mg；解析试验得到的TOC为0.78 mg/L，则HA在MIEX树脂上的吸附去除量为0.234 mg；因此，氧化作用降解矿化腐殖酸的去除量为3.048 mg，则氧化作用去除HA占HA总去除率为92.9%，吸附作用去除HA占HA总去除率为7.1%。表明UV/PMS/MIEX体系中所产生的活性物质的氧化降解作用对HA的降解起主导作用，并远远强于MIEX树脂的吸附去除作用。图11中详细描述了UV/PMS/MIEX体系中自由基和非自由基的产生机制以及HA的潜在去除机理。

图11 UV/PMS/MIEX体系去除HA机理图Fig.11 Mechanism diagram of HA degradation by UV/PMS/MIEX system

3.6　材料重复使用性能与实际水体影响

UV/PMS/MIEX体系反应前后MIEX树脂的比表面积与N₂吸附脱附曲线如表2和图12所示。MIEX树脂反应前后的N₂吸附脱附曲线均为III型等温线，且反应后树脂的比表面积由4.752 m²/g降低至3.129 m²/g，总孔容由0.679 cm³/g降低至0.416 cm³/g，进一步表明反应后树脂吸附了副产物与中间产物。另外，反应后MIEX树脂的FTIR (图6)，XRD (图7)与XPS (图8)图谱中的特征峰相较反应前的改变较少，表明树脂的物化结构在反应后基本未发生改变，说明MIEX树脂在反应中具有较好的稳定性。

表2 反应前后MEIX树脂的比表面积、总孔容和平均孔径Table 2 Specific surface area, total pore volume, and average pore size before and after reaction of MIEX resin

图12 反应前后MIEX树脂的N₂吸附-脱附曲线Fig.12 N₂ adsorption-desorption isotherms before and after reaction of MIEX resin

作为UV/PMS/MIEX体系中的核心材料，MIEX树脂的主要作用为吸附剂与催化剂，协同促进HA的降解反应。MIEX树脂的回收再生性能决定着本体系的生产应用及经济适用的可行性。如图13(a)所示，采用VSM对MIEX树脂的磁学性能进行分析。剩磁和矫顽力接近于零，表明MIEX树脂具有超顺磁性。测得MIEX树脂饱和磁感应强度为29.67 emμ/g，表明MIEX树脂具有优异的可分离性，在磁场作用下或较低搅拌强度下可顺利回收。

图13 MIEX树脂的(a) 磁滞曲线、(b) 重复使用性能、(c) 再生性能及(d) 实际水体影响Fig.13 (a) Magnetic hysteresis loops, (b) reusability, (c) regeneration performance, and (d) actual water influences of MIEX resin

通过对MIEX树脂在该体系中的重复使用性能进行探究，结果如图13(b)所示。MIEX树脂在该体系中表现出优异的重复使用性能，在4次重复使用后该体系对HA仍有84.1%的去除效果。由于NaCl成本低廉且易于获得的优点，本研究中再生剂选择300 mL的1.0 mol/L NaCl溶液。如图13(c)所示，MIEX树脂吸附性能在使用2 h再生后具有一定程度的降低。经过8次再生实验后，UV/MIEX/PMS对HA的去除效果由89.6%降至84.2%。相比较而言，MIEX循环再生10次后，体系对于HA的去除效率，相较于第8次和第1次分别下降了8.7%和14.1%。这主要因为小分子HA在多次吸附后堵塞了孔径，导致其再生性能降低^[44]。另一方面，体系中对于SO₄^2-的去除率基本保持不变，这可能是由于SO₄^2-主要以离子交换作用被吸附于树脂表面，通过再生过程可有效去除吸附于树脂表面的SO₄^2-[45]。

为探究UV/PMS/MIEX体系对于处理实际水体中HA的具体效能，选取长江水与马鞍山雨山湖水作为实际水体基底，长江水选取段为采石矶段。如图13(d)所示，反应120 min后，长江水与雨山湖水中的HA去除效能相比超纯水中仅略微下降。表明实际水体中所含的有机物、无机离子和微生物对于该体系去除HA效率的影响较小。综上，该体系具备优异的适应复杂实际水体能力，且体系中的MIEX树脂具有优异的回收重复使用性能与良好的应用潜力。

3.7　副产物去除性能

UV/PMS/MIEX体系与其他PMS氧化水处理工艺一样，会产生氧化副产物SO₄^2-。如图14(a)所示，该体系中PMS初始浓度为1.67 mmol/L，PMS含量会随着反应进行而降低，反应120 min后浓度降低至0.68 mmol/L。UV/MIEX/PMS体系降解HA过程中SO₄^2-去除率与浓度变化如图14(b)所示，反应30 min后的SO₄^2-去除率基本在70%以上，当120 min终止反应时去除率仍可达到79.61%，且反应结束时SO₄^2-的浓度远低于现行《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)要求，表明该体系可有效去除主要副产物SO₄^2-，体现出工艺的安全可靠性。此外，为进一步确保反应中其他副产物的浓度在安全范畴内，对反应后铁离子(原子吸收分光光度法)浓度进行测定。反应120 min后铁离子浓度为0.004 mg/L，远低于现行《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)要求中的铁离子浓度限值(0.3 mg/L)，进一步表明该体系对副产物去除的高效性与安全性。

图14 (a) PMS浓度；(b) UV/PMS/MIEX体系中SO₄^2-的生成与去除

Fig.14 (a) PMS concentration; (b) SO₄^2- production and removal in the UV/PMS/MIEX system

4 结论

本研究主要探究了紫外光协同磁性离子交换树脂活化过硫酸盐去除水中腐殖酸(HA)的性能与机理，得到以下结论：

(1) UV/PMS/MIEX体系对于水中HA有较好的降解效能，MIEX树脂投加量和温度的提高可促进HA的去除，一定程度上增加PMS浓度可提升HA的去除效率，而溶液pH对HA去除的影响不明显。

(2) 在UV/PMS/MIEX体系中，树脂表面的铁氧化物、含氧官能团、UV等多种活性位点的协同作用可有效活化PMS，产生⋅OH, SO₄^⋅-, O₂^⋅-和¹O₂等多种活性氧化物质，形成以树脂为核心的催化氧化体系。

(3) UV/PMS/MIEX氧化体系去除HA的机理包括自由基和非自由基等活性氧化物质的氧化降解作用和MIEX树脂的吸附作用，但以氧化分解作用为主。

(4) 该UV/PMS/MIEX体系在氧化去除HA的同时，可有效去除反应体系中产生的各类副产物，显示出良好的应用前景。

略

Removal performance and mechanism of humic acid by persulfate activated with ultraviolet light combined with magnetic ion exchange resin

Wenlong WU ¹ Yuchen GAO ²Jinwei ZHANG ²Ling LI ²Yan LI ^2,³Yuchen ZENG ²Chun YANG ²Jiapeng LU ²Lei DING ^2,³

1. School of Energy and Environment, Anhui University of Technology, Ma'anshan, Anhui 243002, China
2. School of Civil Engineering and Architecture, Anhui University of Technology, Ma'anshan, Anhui 243002, China
3. Engineering Research Center of Biofilm Water Purification and Utilization Technology of Ministry of Education, Anhui University of Technology, Ma'anshan, Anhui 243002, China

Abstract: Humic acid (HA) in water was removed by activating persulfate with ultraviolet light combined with magnetic ion exchange resin. The removal efficiency of HA, the environmental factors affecting the removal of HA, the generation mechanism of active oxidizing species and the removal mechanism of HA in the ultraviolet light/persulfate/magnetic ion exchange resin (UV/PMS/MIEX) system were explored. The UV/PMS/MIEX synergistic system had a significant removal efficiency for HA in water, and the removal efficiency reached 91.71% after 120 minutes of reaction. The increase in resin dosage and temperature promoted HA removal, and increasing the concentration of persulfate could improve the removal efficiency of HA to a certain extent, but the effect of solution pH on the removal of HA was not obvious. In this system, the removal of HA was mainly through oxidation, and the adsorption effect WAs not significant. The iron oxides on the surface of the resin, the oxygen-containing functional groups and the addition of ultraviolet rays could effectively activate persulfate to produce various active oxidizing species such as ⋅OH, SO₄^⋅-, O₂^⋅-, and ¹O₂. In this system, HA fractions were degraded by the radical and non-radical pathways, and the activation mainly occurs through the radical pathway. Based on the characterization of N₂ adsorption-desorption isotherms, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy before and after the reaction, it can be found that the magnetic ion exchange resin exhibits good reusability and stability, and can effectively adsorb and remove various by-products in the system. This study provides a new method for HA removal in water, and the constructed oxidation system shows a good application prospect.

Keywords: ultraviolet light；persulfate；magnetic ion exchange resin；humic acid；advanced oxidation

引用本文：武文龙, 高俣辰, 张晋玮, 等. 紫外光协同磁性离子交换树脂活化过硫酸盐去除水中腐殖酸的效能与机理. 过程工程学报, 2024, 24(5): 566-579. (Wu W L, Gao Y C, Zhang J W, et al. Removal performance and mechanism of humic acid by persulfate activated with ultraviolet light combined with magnetic ion exchange resin (in Chinese). Chin. J. Process Eng., 2024, 24(5): 566-579, DOI: 10.12034/j.issn.1009‑606X.223268.)

作者简介：武文龙，硕士研究生，研究方向为水处理理论与技术，E-mail: wuwenlong200006@163.com；

通讯作者：丁磊，教授，研究方向为水处理理论与技术，E-mail: dinglei1978@163.com

基金信息：安徽高校自然科学研究重点项目(编号：2022AH050338)；国家级大学生创新创业训练计划项目(编号：202210360043)

中图分类号： X52

文章编号：1009-606X(2024)05-0566-14

文献标识码： A

收稿日期：2023-10-26

修回日期：2023-12-06

出版日期：2024-05-28

网刊发布日期：2024-06-06

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzI0MzM2MjgyOQ==&mid=2247530588&idx=1&sn=d032ea4ac8d218a4bbbec3557bece662

过程工程学报

《过程工程学报》(月刊)创刊于1976年，由中国科学院过程工程研究所主办、科学出版社出版。《过程工程学报》以过程工程科学为学科基础，重点刊登材料、化工、生物、能源、冶金、石油、食品、医药、资源及环境保护等领域中涉及过程工程的原创论文。

武文龙, 高俣辰, 张晋玮, 等丨紫外光协同磁性离子交换树脂活化过硫酸盐去除水中腐殖酸的效能与机理

1 前 言

2 材料与方法

2.1 实验试剂

2.2 实验设备与分析仪器

2.3 实验方法

2.4 分析方法

3 结果与讨论

3.1 HA在不同体系下的去除效果

3.2 影响HA去除的环境因素

3.3 UV/PMS/MIEX体系中的活性氧化物质识别

3.4 UV/PMS/MIEX体系中活性氧化物质的产生机理

3.5 HA在UV/PMS/MIEX体系中的去除机理

3.6 材料重复使用性能与实际水体影响

3.7 副产物去除性能

4 结 论