周菲 1,2 兰昊 1,2,3 ![]()
孙小明 2,3张会丰 1,2,3孙勇辉 3杜令忠 3张伟刚 1,2,3
1. 中国科学技术大学稀土学院，安徽 合肥 230026
2. 中国科学院赣江创新研究院，江西 赣州 341119
3. 中国科学院过程工程研究所，北京 100190 DOI：10.12034/j.issn.1009-606X.223074
摘 要 燃气涡轮发动机推重比的提高依赖于发动机工作温度的提升。目前，寻找比传统YSZ(氧化钇部分稳定的氧化锆)材料耐受温度更高，与镍基基体热膨胀系数匹配的新型热障涂层陶瓷材料是首要任务。采用水热法合成一系列氧化镱掺杂氧化铪(YbSH)纳米粉体，并通过固相烧结制备出YbSH陶瓷，分析了YbSH粉体与陶瓷的微观结构变化规律与相稳定机制，测试立方相结构YbSH陶瓷的高温相结构稳定性与热膨胀系数。利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和透射电子显微镜(TEM)分析Yb2O3掺杂HfO2粉体与陶瓷的微观结构变化规律与相稳定机制；并借助热重-差热分析仪(DSC-TG)、热膨胀分析仪(TMA)测试立方相结构YbSH陶瓷的高温相结构稳定性与热膨胀系数。结果表明，水热合成粉体的粒径在10 nm以下，分布均一，多数呈正方体形状，结晶状态好，制备的烧结陶瓷致密度可达95%以上；晶体学分析得出，Yb(III)离子通过取代Hf(IV)离子的位置，使氧化铪发生晶格畸变，以置换固溶的方式使HfO2的空间群从单斜相的P21/c畸变到萤石立方相Fm![]()
m。氧化镱掺杂量的增多使氧化铪逐渐失去单斜相结构，12 mol/mol以上的氧化镱的掺杂可使氧化铪成为完全立方相，通过使阳离子网络的膨胀和氧空位的产生，有效缓解氧过度拥挤的情况，使立方萤石结构的HfO2稳定在室温下。通过高温热处理和监测升温过程中YbSH的热量变化，该立方相结构在室温至1500℃表现出良好的稳定性；YbSH陶瓷热膨胀系数随着立方相含量的增多从6.016×10-6℃-1增大至10.14×10-6℃-1 (25~1500℃)，其中20 mol/mol氧化镱掺杂的YbSH陶瓷的热膨胀系数可达10.5×10-6℃-1 (1000~1200℃)，比纯氧化铪热膨胀系数提高67.22%。
关键词 氧化镱稳定氧化铪；热障涂层材料；微观结构；高温相稳定性；热膨胀系数热障涂层技术是指将耐高温且高隔热的陶瓷材料覆盖在航空发动机热端部件表面的一种热防护技术，目的是降低热端部件的表面温度，进而延长热端部件在高温高应力状态下的使用寿命[1,2]。针对恶劣、苛刻的服役工作环境，高性能热障涂层材料一般要满足高熔点、优异的高温相稳定性和抗烧结性、与基体相匹配的热膨胀系数等[3,4]。Y2O3部分稳定ZrO2 (YSZ)是目前应用最广泛陶瓷涂层材料，但YSZ在高于1200℃环境中使用时会发生相变和烧结，表现出过早失效的特点[5,6]。因此，迫切需要开发耐高温、长寿命的新型高性能热障涂层陶瓷材料。Hf和Zr元素均在元素周期表IV B族，有相似的价电子(Zr 4d25s2, Hf 4f145d26s2)和离子半径(Zr4+ 0.084 nm, Hf4+ 0.083 nm)[7]。因此，Hf和Zr对应的HfO2和ZrO2也有相似的化学性质和分子结构，但HfO2的相变温度更高，抗高温性能更加优异，有望成为更有前景的热障涂层陶瓷材料[8]。与ZrO2类似，HfO2呈现三种晶体结构，在室温下纯HfO2以单斜相(Monoclinic, M相)存在，当温度升高至1700℃时转变为四方相(Tetragonal, T相)，进一步升温至2600℃时转变为立方相(Cubic, C相)[9]。M相纯HfO2的热膨胀系数具有高度各向异性且平均热膨胀系数较低，热导率相对较高[10,11]。因此，纯HfO2并不适合作为热障涂层材料在高温环境使用。研究人员通过对HfO2进行稀土氧化物掺杂改性，获得优于传统YSZ，并且更具前景的热障涂层陶瓷材料。Li等[12,13]研究发现，稀土氧化物Y2O3掺入HfO2，可将HfO2稳定至C相，并且热膨胀系数提高至10.4×10-6℃-1，与YSZ的热膨胀数值接近。有研究[14]表明，稀土Y2O3和Yb2O3共掺杂HfO2具有更好的抗烧结性能，热导率也更低。值得一提的是，Yb2O3是为数不多能够提高RExOy-HfO2体系熔点的稀土氧化物[15]。然而，单稀土Yb2O3掺杂对HfO2 (YbSH)的相稳定性及热膨胀系数的影响尚未有相关研究。制备稀土氧化物掺杂HfO2粉体(RESH)的方法主要有固相烧结法与水热合成法[16,17]。固相烧结法制备RESH粉体主要依靠高温烧结产生的固相传质获得掺杂效果，受制于混料方式及传质途径限制，稀土氧化物的均匀性较差；水热合成法可制备超细、分散均匀、高纯的纳米粉体材料，具有易控、节能、污染小等特点[18]。在本研究中，采用水热合成法制备Yb2O3稳定的HfO2粉体并通过冷压成型与常压烧结制得陶瓷样品(Hf1-xYbxO2-0.5x，x=0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 0.20，简称为4YbSH, 8YbSH, 12YbSH, 16YbSH, 20YbSH)，详细研究了单稀土Yb2O3掺杂量对HfO2的微观晶相结构变化规律。在此基础上测试了具有立方相结构的12YbSH~20YbSH陶瓷的高温相结构稳定性及热膨胀性能。四氯化铪粉体(HfCl4，纯度99.5%，福斯曼科技北京有限公司)，氧化镱粉体(Yb2O3，纯度99.99%，阿拉丁试剂有限公司)，氨水(NH3⋅H2O，分析纯，浓度25wt%~28wt%，稀释后使用，国药集团化学试剂有限公司)，盐酸(HCl，分析纯，浓度36wt%~38wt%，稀释后使用，现代东方北京科技发中有限公司)，无水乙醇(CH3CH2OH，分析纯，佛山西陇化工有限公司)Rigaku Smart Lab 9 kW型X射线衍射仪(Cu K![]()
射线为激发源，波长0.154 nm，工作电压45 kV，工作电流200 mA，扫描速度为10°/min，扫描范围10°~90°，日本理学株式会社)，Helio G4 CX型聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM，赛默飞世尔科技)，JEOL JEM-F200型高分辨透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社)，Ultim MAX型能谱仪(EDS，牛津仪器有限公司)，InVia型拉曼光谱仪(Raman，英国雷尼绍仪器公司)，STA 449F3型同步热分析系统(TG-DSC，德国耐驰仪器公司)，DIL 402 Expedis Supreme型热膨胀仪(TMA，德国耐驰仪器公司)。为了研究YbSH粉末样品的形貌，对水热合成法制备的12YbSH纳米颗粒进行透射电镜(TEM)的测试，结果如图2所示。图2(a)是大视野的图片，图2(b)是局部照片。从图中可以看到，12YbSH晶粒尺寸分布比较均一，粒径约为10 nm，具有近似立方体的不规则形状。由于在水热过程中受到高温高压的影响，爆发式的形核发生后反应物浓度大幅度降低，纳米晶的生长受到限制，很难得到同化学成键相匹配的生长速度，最终会获得不规则形状[19]。图2(b)中是12YbSH纳米晶的高分辨透射图片(HRTEM)，由图中的清晰的晶格条纹可知纳米颗粒的结晶性良好。![]()
图2 水热合成法制备12YbSH纳米颗粒TEM形貌图：(a) 大视野图；(b) 局部放大图Fig.2 TEM images of 12YbSH nanoparticles by hydrothermal synthesis: (a) wide field; (b) detail view通过XRD图谱和HfO2的M相(PDF#01-078-0049)与C相(PDF#01-070-2831)标准PDF卡片确定Hf1-xYbxO2-0.5x的物相组成，结果如图3所示。当x从0.0增加至0.20时，物相组成由纯M相(x=0.0)改变为M相与C相两相混合(x=0.04, 0.08)，最后转变为完全C相(x=0.12, 0.16, 0.20)。物相组成与ZrO2不同，当稀土Y3+掺杂ZrO2时，通常会出现M相与T相混合或纯T相出现的情况[12]。一方面，在常温常压下HfO2保持室温亚稳T相的临界尺寸(4~10 nm)远小于ZrO2 (~30 nm)，对于晶粒尺寸比临界尺寸大几个数量级的RESH陶瓷，很难保留T相晶粒；另外，在高温冷却时，RESH陶瓷体中的T相会迅速转变为M相，这是由于RESH体积膨胀相对于YSZ较小，产生抑制相变的压应力较小，样品中无亚稳T相出现[20,21]。通过第一性原理计算得知，稀土阳离子的掺杂更易使HfO2稳定在C相而不是T相[22]。![]()
图3 YbSH陶瓷样品的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of YbSH ceramic samples已有研究[12]证明，通过EDS可检测到HfO2中C相的稀土离子量较多，而M相未检测到或检测到很少的稀土离子存在。为了获得更多的晶相结构信息，本工作将XRD结果进行精修分析，得到不同Yb3+含量的YbSH陶瓷中M相与C相的比例，结果汇总于表1。与XRD结果相对应，4YbSH中有47.98wt%为C相；8YbSH中有82.49wt%为C相；而12YbSH~20YbSH已是纯C相。结合图4(b)的EDS结果，4YbSH中M相Yb的原子含量只有4.70%，而C相中原子含量达到7.49%，进一步说明Yb3+掺杂改变了HfO2的晶相结构。另外，通过测试YbSH陶瓷样品的密度，得到陶瓷样品的致密度可达95%以上。表1 YbSH陶瓷不同相的质量比及致密度Table 1 Phase weight percentages and relative density of YbSH ceramics
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图4 4YbSH陶瓷TEM照片：(a) 形貌图；(b) EDS分析图；(c), (d) 区域1的衍射花样和高分辨图像；(e), (f) 区域2的衍射花样和高分辨图像Fig.4 TEM images of 4YbSH ceramics: (a) photomicrographs; (b) EDS analysis chart; (c), (d) electron diffraction pattern and the high-resolution image of zone 1; (e), (f) electron diffraction pattern and the high-resolution image of zone 2为了确认M相和C相的晶格结构信息及体系中有序无序相变的临界点，采用HRTEM观察了4YbSH烧结陶瓷样品，结果如图4所示。由图4(a)可以看出，经过1500℃高温烧结4 h后，尺寸为10 nm左右的水热晶粒长大至175 nm左右。通过对1、2两个区域拍摄高分辨图像和选区电子衍射，探究两个区域Yb3+含量不同造成晶格形态的影响。由图4(c)可知，1区的晶带轴[0![]()
1]上，(100), (011), (111)晶面分别对应M相标准PDF卡片上位置为2θ=17.54°, 24.19°, 31.65°的特征衍射峰。衍射花样的标定结果是M相的特征衍射，说明Yb3+取代Hf 4+的位置较少或未取代，晶体结构没有发生较大变化，图4(d)中测量的晶面间距(d=0.2668 nm)比图4(f) (d=0.3058 nm)小也可以证明这一点。由图4(d)可知，2区在晶带轴[02![]()
]上的(111), (200), (311)晶面分别对应C相标准PDF卡片上位置为2θ=30.24°, 35.06°, 59.93°的特征衍射峰。从图4(e)的标定结果可以证明是C相特征峰的衍射花样，说明Yb3+进入HfO2晶格中取代Hf 4+，形成晶格畸变的固溶体[13]。由于Yb3+的离子半径(0.086 nm)较大，取代Hf 4+ (离子半径为0.078 nm)的位置后造成晶格畸变，Hf-O键的平均键长由0.21457 nm增大到0.22195 nm (XRD精修数据提供)，稳定的立方相结构更利于容纳Yb3+。冀晓鹃等[23]通过第一性原理赝势平面波方法分析了RE2O3 (RE=Ce, Gd, Nd, Yb)掺杂ZrO2的键能及RE-O键的晶格畸变。结果表明，添加稀土后会引起ZrO2晶格畸变，RE-O键越长，相应晶格参数越大，晶格振动频率越低。为了进一步验证Yb3+掺杂对HfO2晶体结构的改变机理，采用对局域无序性敏感的拉曼光谱表征其相结构，图5是YbSH及HfO2样品的拉曼光谱。HfO2单斜相空间群是P21/c，属于![]()
点群，在群理论中有18种振动模式(9Ag+9Bg)具有拉曼活性[24,25]。谱峰的强度对极化条件的变化很敏感，对于Ag和Bg两种极化条件下，大多数谱线都很容易观测到，但只有一条谱线(179 cm-1)被解释为Ag与Bg的叠加，所以观察到HfO2的振动谱峰有17个[24]。由于Hf与O原子的原子半径和原子质量的巨大差异，在拉曼光谱中轻原子和重原子的振动峰位区别明显，且分子的振动主要取决于阳离子Hf 4+的振动。掺杂Yb3+后，立方相空间群是Fm![]()
m，是萤石结构，属于![]()
点群，其拉曼活性的振动模式有6种(A1g+Eg+4T2g)[26](在群论中，A, B, E, T指点群中特定对称面关于原子的对称操作，不同对称操作经过于对称元素的组合形成A1, A2, B1, B2, T1, T2…等对称种类；g振动是指具有对称中心的多原子分子相对于对称中心的对称振动，具有拉曼活性，而u振动指相对于对称中心的反对称振动，不具有拉曼活性)。因为结构中2个Yb3+取代2个Hf 4+，形成1个氧空位，YbSH萤石结构中含有大量氧空位，缺陷进一步增多[21]。同时，过量的Yb3+使阳离子晶格膨胀，扩大了晶格体积，使极化增强，分子的振动受限，谱峰开始宽化并出现位移[21,27]。随着Yb2O3掺杂量增加，HfO2晶胞中被置换的Hf4+的比率增大，各谱峰宽化程度加剧，原110, 200, 280, 625 cm-1这四个位置的特征谱峰消失[27]。![]()
图5 YbSH陶瓷的拉曼图谱Fig.5 Raman spectra of YbSH ceramics在室温下，离子半径较小的Hf4+更倾向于七配位，为了缓解O2-的过度拥挤，纯HfO2的晶格结构为M相时最稳定。XRD和拉曼结果表明，离子半径较大的Yb3+可溶于HfO2晶格中，保留立方萤石相结构。Yb3+扩大了HfO2的晶格体积，缓解了Hf 4+周围的过度拥挤问题。Yb3+对Hf 4+的取代使YbSH的萤石结构中含有大量的氧空位。Yb3+更倾向于八倍氧配位，这也给部分Hf4+留下最近的氧空位使其实现七配位，在更大程度上缓解了氧过度。因此，Yb3+通过固溶方式进入HfO2晶格中，通过使阳离子网络的膨胀和氧空位的产生，有效缓解氧过度拥挤的情况，使立方萤石结构的HfO2稳定在室温下[28]。为了研究YbSH的高温相稳定性，将不同浓度Yb3+掺杂的YbSH粉体分别在400, 800, 1200, 1600℃温度下热处理2 h，XRD检测结果如图6所示。从图6(a)和6(b)可以看出，在温度为400和800℃时，4YbSH和8YbSH在2θ=28.34°, 30.35°, 31.63°, 35.30°, 50.61°, 60.12°处有明显的峰，其中2θ=28.34°, 31.63°处属于M相，其余位置的峰均属于C相特征峰。随着热处理温度升高，两种相的特征衍射峰强度升高，半高宽变小，峰形尖锐，在2θ=24.25°, 24.68°, 34.29°, 35.58°, 54.43°, 55.74°, 63.18°, 82.13°, 84.21°处出现明显的低强度衍射峰，属于M相。从图6(c)~6(e)可以看出，当稀土Yb3+掺杂含量可以完全稳定HfO2至立方相时，在1200和1600℃高温热处理后，XRD测试结果显示，C相特征衍射峰强度增大，峰形尖锐，说明样品在高温下结晶性进一步增强，并无Yb析出而产生M相的峰或其他杂峰。![]()
图6 YbSH粉体经不同温度热处理2 h的XRD图：(a) 4YbSH；(b) 8YbSH；(c) 12YbSH；(d) 16YbSH；(e) 20YbSHFig.6 XRD patterns of YbSH powders with heat treatment at different temperatures for 2 h: (a) 4YbSH; (b) 8YbSH; (c) 12YbSH; (d) 16YbSH; (e) 20YbSH为了探究YbSH陶瓷样品的高温稳定性，选取掺杂Yb后完全变为C相的12YbSH陶瓷样品进行差热和热重分析测试。如图7所示，从TG曲线可以看出，当温度由室温升高至1500℃时，12YbSH陶瓷样品的质量减少约2%。样品的DSC曲线呈下降趋势，且下降速率先慢后快，说明12YbSH在升温过程中，因为过高温度导致自身体积膨胀，而产生吸热行为加剧的现象[12,29]。证明了12YbSH在高温下只存在晶格膨胀，而没有晶体结构发生改变。![]()
图7 12YbSH陶瓷的DSC-TG曲线Fig.7 DSC-TG curves of 12YbSH ceramic从材料热膨胀行为的起源来看，热膨胀与材料形成化学键的性质关系密切，主要源于固体中原子间力的非谐性振动[30]。Liu等[31]结合键价模型提出一种新的热膨胀系数模型，结果显示材料的线性热膨胀系数主要由键长、键价和结构参数决定。受到横向热振动和点阵应力的影响，热膨胀可以很敏锐地反映物质结构的改变。图8是用热膨胀仪测量的不同含量Yb掺杂HfO2样品的热膨胀变化曲线，表2是YbSH从室温至1500℃范围的平均线热膨胀系数。从曲线的变化趋势可以看出，当温度由室温升高至1500℃时，上升速率基本不变，说明样品晶型稳定，没有其他相变产生或物质析出，其热膨胀系数稳定不变。在1400~1500℃时，20YbSH陶瓷样品有负增长趋势，16YbSH增长趋于平缓，这是由于掺杂过量的Yb2O3，在高温下热稳定性降低。从曲线的结果结合表1中YbSH相结构组成可以看出，HfO2陶瓷的热膨胀最小，这是由于其M相结构造成。通过XRD精修结果显示，M相的HfO2一个晶胞中有7种不同键长的Hf-O键(平均键长为0.21457 nm)，C相的HfO2中则只有一种Hf-O键(键长为0.22195 nm)。Yb的掺杂使HfO2中的Hf-O键变长且统一，分子呈现C相，在高温下原子周围各键相互作用力小，热膨胀系数均匀增大[24]。目前在所得结果中(25~1500℃)，20YbSH的平均热膨胀系数最大(10.14×10-6℃-1)，接近12YbSH的热膨胀系数，4YbSH的平均热膨胀系数最小(7.93×10-6℃-1)。当体系内完全为C相时，可以发现16YbSH, 20YbSH和12YbSH的TMA曲线非常相近，热膨胀系数均为9.5×10-6~10.5×10-6℃-1，其中20YbSH陶瓷的热膨胀系数可达10.5×10-6℃-1，比纯HfO2热膨胀系数提高67.22%。![]()
图8 YbSH陶瓷样品的热膨胀系数变化Fig.8 Changes in coefficient of thermal expansion of YbSH ceramics表2 YbSH陶瓷的平均线热膨胀系数(25~1500℃)Table 2 Average coefficients of thermal expansion of YbSH ceramics (25~1500℃)
采用共沉淀法与水热法制备Hf1-xYbxO2-0.5x (x=0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 0.20，分别简称为4YbSH, 8YbSH, 12YbSH, 16YbSH, 20YbSH)纳米粉体，并通过冷等静压成型及高温烧结成陶瓷块体。探究了Yb3+掺杂对于HfO2微观结构演变过程机理及掺杂机制，测试了YbSH陶瓷材料的高温相结构稳定性与热膨胀性能，得到以下结论：(1) 水热合成YbSH粉体的晶粒尺寸在10 nm左右，分散均一，结晶性好，多数呈近似正方体的不规则形状，所制得的陶瓷致密度可达到95%以上。(2) 掺杂Yb2O3后，Yb3+会取代HfO2中Hf 4+，从而以置换固溶的形式进入HfO2晶格；Yb3+大的原子半径撑开HfO2紧凑的单斜相晶格结构，形成具有更大空隙的立方相结构，促进HfO2从单斜相到立方相结构的改变。(3) 掺杂12 mol/mol以上的Yb2O3可使HfO2成为完全立方相稳定结构，在室温至1500℃高温下稳定，没有Yb析出或相变产生。(4) YbSH陶瓷热膨胀系数随立方相含量的增加而增大。其中20YbSH (Hf0.8Yb0.2O1.9)陶瓷的热膨胀系数可达10.5×10-6℃-1 (25~1500℃)，比纯HfO2热膨胀系数提高67.22%。
Investigation of phase structure stability and thermal expansion coefficient of ytterbia stabilized hafnia
Fei ZHOU 1,2 Hao LAN 1,2,3 ![]()
Xiaoming SUN 2,3Huifeng ZHANG 1,2,3Yonghui SUN 3Lingzhong DU 3Weigang ZHANG 1,2,3
1. School of Rare Earths, University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui 230026, China
2. Ganjiang Innovation Academy, Chinese Academy of Science, Ganzhou, Jiangxi 341119, China
3. Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China Abstract: Improvement of the thrust weight ratio of gas turbine engine rely on increased engine operating temperature. At present, it is a priority to find new thermal barrier coating ceramic materials with a higher temperature tolerance than the traditional YSZ (Yttria partially stabilized zirconia) material and match thermal expansion coefficient of Ni-based superalloy matrix. A series of ytterbia stabilized hafnia (YbSH) were prepared with hydrothermal nano-powders by solid-state sintering. Effects of the ytterbia on the microstructure, phase stability, and thermal expansion coefficient of the doped hafnia ceramics were investigated. The microstructure and phase stability mechanism of Yb2O3-doped HfO2 powders and ceramics were analyzed by XRD, Raman, and TEM. DSC-TG and TMA were used to test the high temperature phase structure stability and thermal expansion coefficient of cubic phase structure of YbSH ceramics. The results showed that the grain size of the hydrothermal nano-powder was less than 10 nm, with a uniform distribution and a great crystal state. Most of the powers were cuboid and the density of the sintered ceramics can reach more than 95%. Crystallography analysis revealed that the Yb(III) ion distorted the lattice by replacing Hf(IV) ion position which made the space group of HfO2 from monoclinic phase distortion of P21/c to the cubic phase Fm![]()
m. The hafnia gradually lost its monoclinic phase structure with increasing doping amount of ytterbia, once the doping concentration of ytterbia raised up to 12 mol/mol. By expanding cationic network and generating oxygen vacancy, oxygen overcrowding was effectively alleviated. The cubic phase structure showed good stability from room temperature to 1500℃ by high temperature heat treatment and monitoring enthalpy change of YbSH nanopowders and ceramics during heating process. Average thermal expansion coefficients of YbSH ceramics increased with cubic phase content increasing from 6.016×10-6℃-1 to 10.14×10-6℃-1 (from room temperature to 1500℃). The thermal expansion coefficient of YbSH ceramics doped with 20 mol/mol ytterbia can reach 10.5×10-6℃-1 (from 1000℃ to 1200℃), which was 67.22% higher than that of pure hafnia.Keywords: ytterbia stabilized hafnia (YbSH)；thermal barrier coating；microstructure；high temperture phase stability；thermal expansion coefficient (TEC)引用本文： 周菲, 兰昊, 孙小明, 等. 氧化镱掺杂氧化铪陶瓷的高温相稳定性与热膨胀性能. 过程工程学报, 2024, 24(5): 580-588. (Zhou F, Lan H, Sun X M, et al. Investigation of phase structure stability and thermal expansion coefficient of ytterbia stabilized hafnia (in Chinese). Chin. J. Process Eng., 2024, 24(5): 580-588, DOI: 10.12034/j.issn.1009‑606X.223074.)
作者简介：周菲，硕士研究生，化学专业，E-mail: zhoufeidx@mail.ustc.edu.cn；
通讯作者：兰昊，研究员，研究方向为稀土改性材料与涂层，E-mail: hlan@gia.cas.cn
基金信息： 国家重点研究项目(编号：2022YFC3902001)；中国科学院赣江创新研究院自主部署项目(编号：E155D001)；中国科学院绿色过程制造创新研究院稀土产业基金(编号：IAGM2020DB04)；江西省双千计划(编号：jxsq2020105012)；中国科学院重点部署项目资助(编号：ZDRW-CN-2021-2-2; ZDRW-CN-2021-3)
中图分类号： TQ174.1
文章编号：1009-606X(2024)05-0580-09
文献标识码： A
收稿日期：2023-03-17
修回日期：2023-10-31
出版日期：2024-05-28
网刊发布日期：2024-06-06
