程思敏, 钱付平, 朱晨, 等丨空气过滤用静电纺纳米纤维膜的制备及性能研究

文摘   2024-06-28 17:16   北京  

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空气过滤用静电纺纳米纤维膜的制备及性能研究

程思敏 1  钱付平 2   朱晨 2   陈路敏 2  董伟 1  仲怀玉 2

1. 安徽工业大学建筑工程学院,安徽 马鞍山 243032
 2. 安徽工业大学能源与环境学院,安徽 马鞍山 243032 

DOI:10.12034/j.issn.1009-606X.223252


摘 要 为了开发高效低阻的空气过滤用纤维膜,采用静电纺丝的方法制备了聚丙烯腈(PAN)静电纺纳米纤维膜。通过改变PAN浓度及静电纺丝时长,得到了不同形貌及过滤性能的静电纺纳米纤维膜。结合场发射扫描电子显微镜等表征方式和过滤性能测试台对静电纺纳米纤维膜形貌及过滤性能进行测试与分析,获得性能最优的PAN静电纺纳米纤维膜的制备参数如下:PAN浓度为9wt%,静电纺丝时长为5.0 h。此条件下制备的静电纺纳米纤维膜厚度为0.0240 mm,平均纤维直径为396 nm,PM2.5过滤效率为99.99%,过滤压降为67 Pa,品质因子最高,为0.137 Pa-1
关键词 静电纺丝;纳米纤维膜;空气过滤;PM2.5

1 前 言

随着世界人口不断增加,社会经济发展使得大量的空气污染物被排放,空气污染已成为主要的环境问题之一,而颗粒物(PM)是主要的空气污染物之一[1]。大量科学研究已经证实,自然和人为产生的颗粒物污染对生态环境和人类健康具有重大影响[2,3]。PM2.5具有吸收和反射阳光的能力,这使地表接收光照减少,温度降低,因此大气逆温更稳定,最终导致我国雾霾天气增多[4]。人体在吸入空气的同时,也会吸入空气中的颗粒物,颗粒在进入呼吸道系统后,扩散到血管内引发心血管系统损伤,严重危害人体健康[5-7]。为减少颗粒物带来的危害,实现个体防护以及空气净化,必须采取具体措施[8]。目前,最简单有效的个体防护和空气净化的方式是使用纤维滤材捕获空气中的颗粒物,降低其在空气中的浓度[9]。过滤是PM2.5去除和空气净化的常用有效方法[10],空气过滤器已广泛应用于各种场景,包括一次性口罩、空气净化器[11]等。目前,用于个体防护和空气净化的口罩和过滤装置主要采用熔喷纤维膜作为过滤主体。例如,普通一次性口罩中间过滤膜的滤材是经过驻极处理的聚丙烯熔喷无纺布,内层的普通无纺布和外层的疏水无纺布也采用熔喷法制成。这类口罩主要利用中间过滤膜的静电效应实现空气中颗粒物的捕获,对PM2.5的过滤效率约为50%,一旦中间过滤膜的电荷消失,其过滤效率会显著降低[12]。若增加纤维膜厚度以提高过滤效率,则过滤压降随之增大,也会降低佩戴者使用时的舒适性。此外,我国大部分空气净化器的滤芯同样采用熔喷法制成,如HEPA过滤纸。Clapp等[13]提出了一种简单的HEPA过滤面罩的设计,将布料和过滤器切割成合适尺寸后在边缘用硅胶粘合。该设计改进了表面密封程度,对0.02~3.00 μm颗粒的过滤效率大于95%。此时的HEPA过滤器虽然具有较高的过滤效率,但较大的厚度导致使用时过滤压降也很高,可达几百甚至上千帕,因此产生的能耗较高。静电纺丝是利用静电作用实现纤维制备的特殊工艺,在静电纺丝过程中,聚合物溶液或熔体先被注射挤出,然后通过一个高电压电场[14-16],在电场作用下,溶液或熔体在针头处形成的球形液滴变为圆锥形(泰勒锥),延展后得到纤维细丝,采用这种方法制备的聚合物纤维直径通常为纳米级[17,18]。静电纺纳米纤维滤料不仅在制备过程避免因加热聚合物产生能耗,而且制备出的纳米纤维膜过滤效率高,过滤压降低[19]。静电纺纳米纤维滤料具有较低过滤压降的原因是滤料纤维直径细、比表面积较大、孔隙率较高,一层很薄的纳米纤维膜即可达到很高的过滤效率。Balgis等[20]将碘化钾加入溶解在二甲基甲酰胺中的聚丙烯腈前驱体中,通过静电纺丝技术合成了纤维直且无珠纳米纤维,研究了不同碘化钾浓度对纳米纤维膜形貌及过滤效率的影响,发现随着纤维直径减小,纤维膜压降略有增大。齐强强等[21]采用静电纺丝技术制备玻璃纤维/聚丙烯腈纤维/玻璃纤维三层复合滤材,研究了纺丝溶液浓度与纺丝电压等参数对纤维形貌及尺寸的影响,结果表明,与两层玻璃纤维滤材相比,复合滤材过滤效率明显提升,稳态效率最大可提升21%。Dehghan等[22]制备了嵌入氧化镁纳米颗粒的PAN纳米纤维,发现对于较薄的纤维,溶液浓度较低时制备的纤维过滤性能较好;纤维直径越大,孔隙率越高;在给定的纺丝距离下,纤维直径与外加电压呈负相关。
上述研究中,研究人员采用加入其他材料的方式对纤维形貌进行调整,增加了其他材料的消耗。本工作通过改变静电纺丝参数直接调整纤维形貌,实现对静电纺纳米纤维过滤性能的调控。以聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为原料,采用静电纺丝的方法制备纳米纤维膜,通过设置不同的PAN浓度及静电纺丝时长制备不同的静电纺纳米纤维膜,得到了不同形貌的纳米纤维膜,采用颗粒物全效率测试台测定了静电纺纳米纤维膜过滤性能,分析了不同静电纺丝参数对纳米纤维膜的形貌与过滤性能的影响,制备的PAN纳米纤维膜具有高过滤效率与低过滤压降,可作为空气过滤材料。

2 实 验

2.1 实验材料

聚丙烯腈粉末(Polyacrylonitrile, PAN, 相对分子质量Mw=85 000,上海阿拉丁试剂公司);N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide, DMF, 纯度99.5%,上海阿拉丁试剂公司),产品使用时无需提纯。

2.2 制备方法

2.2.1 不同PAN浓度静电纺纳米纤维膜的制备
静电纺丝是一种静电雾化,当高分子纺丝溶液在静电纺丝机中被施加高压静电,带电液滴进入电场,聚集在液滴表面的电荷使得液滴产生驱使其向外分裂的电荷斥力,该电荷斥力与液滴表面使其收缩的表面张力γ形成一种非稳态平衡,可以用式(1)[14]表示。

(1)
式中,e为液滴所带电荷(C),R为液滴半径(m),真空介电常数=8.85×10-12 F/m.
当液体表面电荷斥力大于表面张力并打破平衡后,注射器喷头末端的液滴会分裂成多个小液滴,形成静电雾化,泰勒锥表面会有聚合物射流高速喷出。喷出的聚合物溶液在电场力作用下被拉伸且射流过程中溶剂挥发、固化,形成的纤维在接收装置上沉积,形成静电纺纳米纤维膜。图1为静电纺纳米纤维膜制备过程示意图。

图1   静电纺纳米纤维膜制备过程示意图Fig.1   Schematic diagram of preparation process of electrospinning nanofiber membranes
制备总质量为10 g的5份不同PAN浓度静电纺丝液,分别取质量为0.7, 0.9, 1.1, 1.3和1.5 g PAN粉末溶于质量为9.3, 9.1, 8.9, 8.7和8.5 g的DMF溶液中,将所获得的混合物放置在水浴加热磁力搅拌器上,60℃下匀速充分搅拌6 h,获得混合均匀的透明黄色静电纺丝液,纺丝液浓度分别为7wt%, 9wt%, 11wt%, 13wt%和15wt%。使用双针头纺丝法,将制备完成的纺丝液装入两支容量为5 mL的注射器中进行静电纺丝,纺丝时间为3.0 h。静电纺丝机主要工作部分包括注射泵、移动平台、接收装置,当注射器针尖连接到高压电源时,电压升高,可以看到稳定的聚合物射流。选用21号精密不锈钢针头,将注射器放置于主推注泵中,设置针头与接收装置之间的距离为13 cm,接收器处覆盖铝箔进行接收,调整主泵推注速度为0.0013 mm/s,设置接收器的转速为200 r/min,纺丝温度为35℃,纺丝湿度为30%,纺丝电压为18 kV。收集到的PAN静电纺纳米纤维膜置于干燥箱中80℃下干燥24 h。
2.2.2 不同静电纺丝时间静电纺纳米纤维膜的制备
制备总质量为10 g的PAN浓度的静电纺丝液,将所获得的混合物放置在水浴加热磁力搅拌器上,60℃下匀速充分搅拌6 h,获得混合均匀的透明黄色静电纺丝液。使用双针头纺丝法,将制备完成的纺丝液装入两支容量为5 mL的注射器中进行静电纺丝,设置5种不同的静电纺丝时长,分别为3.0, 3.5, 4.0, 4.5和5.0 h。静电纺丝参数设置如下:设置针头与接收装置之间的距离为13 cm,接收器处覆盖铝箔进行接收,调整主泵推注速度为0.0013 mm/s,设置接收器转速为200 r/min,纺丝温度为35℃,纺丝湿度为30%,纺丝电压为18 kV。收集到的PAN静电纺纳米纤维膜置于干燥箱中80℃下干燥24 h。

2.3 表征与测试

2.3.1 SEM测试
在制备出的纳米纤维膜上各剪取一块尺寸为3 mm×3 mm的测试样品,采用JFC-1600型离子溅射仪对试样进行120 s的喷金处理。采用NANO SEM430型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察纳米纤维及纤维膜的表面形貌[19]。在每组样品图片中随机选取50根纳米纤维,测量纤维直径,取平均值。
2.3.2 厚度测试
采用5205-25电子千分尺测试纳米纤维膜的厚度。测量不同纳米纤维膜样品的5个不同位置的厚度并取平均值,分析不同纺丝时间对应的静电纺纳米纤维膜的厚度差异。
2.3.3 过滤性能测试
将铝箔上沉积的纳米纤维膜裁剪成合适大小放置在多孔不锈钢网上,测试得到多孔不锈钢网压降为2 Pa,效率为5.45%,多孔不锈钢网的孔径约为3 mm,因此多孔不锈钢网的过滤效率及压降可忽略不计。分别剪取直径为13 cm的圆形过滤样品,采用XZJF001型颗粒物全效率测试台测试纳米纤维膜的过滤性能。利用气溶胶发生器中的氯化钾(KCl)产生颗粒物,在空气压缩机的作用下,具有一定速度的气流携带气溶胶颗粒物进入测试台中,穿过有效过滤面积为121 cm2的静电纺纳米纤维膜,测得纳米纤维膜的过滤效率及过滤压降,用品质因子QF对纤维膜过滤性能进行综合评价。
过滤效率E为气流通过待测纤维膜时,被纤维膜过滤掉的颗粒物浓度与过滤之前的颗粒物浓度之比,过滤效率越高代表纤维膜的过滤性能越好。

(2)
式中,C1为过滤前颗粒物的浓度(mg/m3),C2为过滤后颗粒物的浓度(mg/m3)。
过滤压降P为面风速为6.89 cm/s时,纤维膜对气体流动产生的压降。过滤压降P用静压差表示,压降越低说明纤维膜的过滤性能越好。

(3)
式中,P1为纤维膜上游管路静压(Pa),P2为纤维膜下游管路静压(Pa)。
品质因子QF为综合评价纳米纤维滤材过滤效率与过滤压降的参数。纤维膜过滤效率越高,过滤压降越低,则QF越大,反之QF越小。QF越大,说明纤维膜越符合高效低阻的要求。

(4)
图2为静电纺纤维膜过滤性能原理测试示意图。进行纳米纤维膜过滤性能测试时,设置气流速度为6.89 cm/s,每组纤维膜样品测试3次,结果取3次测试的平均值。

图2   静电纺纳米纤维膜过滤性能测试原理示意图Fig.2   Schematic diagram of test of membrane filtration properties of electrospinning nanofiber membranes

3 结果与讨论

3.1 不同PAN浓度静电纺纳米纤维膜的性能测试与分析

普通过滤膜一般只能满足一个优异的过滤条件,效率高时压降大,压降小时效率低[12]。如表1所示,Gao等[23]测试得到普通商业过滤膜C1过滤压降ΔP较低,约为50 Pa,但其对PM2.5的过滤效率只有46.59%,测试得到普通商业过滤膜C2对PM2.5的过滤效率可达99.40%,但其过滤压降ΔP达250 Pa。Wang等[24]测试的普通过滤膜GF对PM2.5过滤效率为98.30%,过滤压降ΔP达到了143 Pa,而实验制备的几种不同浓度的纤维膜都表现出比普通过滤膜更好的过滤性能。实验制备的过滤膜均表现出较高的PM2.5去除效率,过滤效率E均大于90%,如图3(a)所示。结合纤维膜品质因子QF的计算,进一步全面评估了纤维膜的过滤性能,如图3(b)所示。结合表1可以看出,普通过滤膜C1, C2和GF的QF值较低,分别为0.013, 0.020, 0.028 Pa-1,说明其过滤性能较差,相比之下,本工作制备的不同浓度PAN静电纺纳米纤维过滤材料显示出更好的过滤性能。当PAN浓度为9wt%,其纤维平均直径为418 nm,PAN浓度为9wt%的静电纺纳米纤维膜PM2.5过滤效率为96.53%,过滤压降约为32 Pa,QF约为0.106 Pa-1,优于其他浓度PAN静电纺纳米纤维膜和普通过滤膜。不同浓度PAN静电纺纳米纤维膜测试所得过滤效率、过滤压降、品质因子及纤维直径如表2所示。

表1   不同过滤膜过滤性能的比较Table 1   Comparison of filtration performance of different filtration membranes


图3   不同PAN浓度下制备的静电纺纳米纤维膜的PM2.5过滤效率、过滤压降及品质因子Fig.3   PM2.5 filtration efficiency, filtration pressure drop and quality factors of electrospinning nanofiber membranes preparedwith different PAN concentrations

表2   不同浓度PAN溶液制备的静电纺纳米纤维膜的参数Table 2   Parameters of electrospinning nanofiber membranes prepared by different concentrations of PAN solution


采用SEM对纤维膜进行表征,结果如图4所示。所有纤维膜都由纳米纤维随机分布排列而成,形成了复杂的立体无序空腔结构,使得静电纺纳米纤维膜在拦截过滤空气中的颗粒物的同时,为空气中的其他气体分子提供了通道。由图4可知,随着PAN浓度增大,所得纳米纤维膜中的纤维直径越大。当PAN浓度为7wt%时,纤维膜形貌不规则,部分纤维上出现了纺锤形珠粒,此时由于PAN含量较少,纺丝溶液较稀,溶液黏度低,静电纺丝射流被拉伸时分子链相互作用力较小,聚合物分子链收缩导致分子链团聚,使得制备出的纤维上出现纺锤体。保持其他静电纺丝参数不变,随着PAN浓度增大,纺丝液浓度增加,分子链相互作用力增强,纤维上的纺锤珠粒消失,纤维形貌逐渐规整,纤维直径逐渐增大。

图4   不同浓度PAN溶液制备的静电纺纳米纤维膜的SEM图片及纤维直径分布

Fig.4   SEM images and fiber diameter distributions of electrospinning nanofiber membranes prepared by different concentration of PAN solution

制备静电纺纳米纤维膜时,PAN浓度过大,纺丝溶液的黏度会随着PAN浓度增加而增大,溶液黏度过大,针头处使其收缩的张力相应增大,分散能力减弱,不利于纺丝;溶液黏度过小,较小的接收距离会使推注至针头处的液滴直接被吸附于接收装置上,破坏纤维膜表面的完整性[25,26]。当PAN浓度为9wt%时,纺丝溶液的黏度相对适宜,纺制的纤维膜直径分布较为均匀,且纤维直径小,平均纤维直径为418 nm,有利于提高其过滤效果。因此,选择9wt% PAN溶液制备的静电纺纳米纤维膜进行后续实验。

3.2 不同静电纺丝时间静电纺纳米纤维膜的性能测试与分析

以9wt% PAN溶液制备纳米纤维膜,分别设置了3.0, 3.5, 4.0, 4.5和5.0 h的静电纺丝时长,制备获得的纳米纤维膜的过滤性能测试如图5所示。5种厚度的纤维膜过滤效率较好,均在96%以上,随着纺丝时间增加,纳米纤维沉积,过滤效率略有提高,过滤压降也逐渐增大。不同静电纺丝时长下制备纳米纤维膜的SEM图和纤维直径如图6所示。相同的纺丝液浓度使得纤维膜具有相近的平均纤维直径。纺丝时间决定静电纺纳米纤维膜的厚度和纤维覆盖程度,由于纺丝时间增加,纤维膜厚度相应增加,测量得到纺丝时长为3.0, 3.5, 4.0, 4.5和5.0 h的静电纺纳米纤维膜平均厚度分别为0.0150, 0.0184, 0.0216, 0.0232和0.0240 mm。随着纺丝时间延长,纤维膜厚度增加趋势相对减缓,这主要是因为带电纤维在接收器上长时间积累后与其他带电纤维相互排斥。静电纺丝时间越长,制备出的纤维膜层与层之间越密实,提高了颗粒物过滤效率,但同时使得纤维膜具有更大的过滤压降。

图5   不同静电纺丝时长下制备的静电纺纳米纤维膜的PM2.5过滤效率、过滤压降及品质因子Fig.5   PM2.5 filtration efficiency, filtration pressue drop and quality factors of electrospinning nanofiber membranes prepared with different spinning times

图6   不同静电纺丝时长下制备的静电纺纳米纤维膜的SEM图片及纤维直径分布

Fig.6   SEM images and fiber diameter distributions of electrospinning nanofiber membranes prepared with different spinning times

一般情况下,纤维膜的过滤效率和过滤压降均会随着膜厚度增加而增大,单独采用过滤效率或过滤压降判断纤维膜过滤性能的优劣不够全面[27]。因此结合图5(b)可以看出,当静电纺丝时长为5.0 h时,其纤维膜厚度为0.0240 mm,静电纺纳米纤维膜的过滤效率为99.99%,过滤压降为67 Pa,此时品质因子最高,为0.137 Pa-1。不同纺丝时长制备出的静电纺纳米纤维膜测试所得过滤效率、过滤压降、品质因子、纤维直径及厚度如表3所示。

表3   不同纺丝时长制备的静电纺纳米纤维膜的参数Table 3   Parameters of electrospinning nanofiber membranes prepared with different spinning times


4 结 论

采用双针头静电纺丝法制备了5种不同浓度和5种不同纺丝时长的PAN静电纺纳米纤维膜,研究了PAN浓度与静电纺丝时长两种静电纺丝参数对纳米纤维膜的影响,得到以下结论:
(1) PAN浓度对纳米纤维膜的纤维直径和过滤性能有非常显著的影响。PAN浓度越大,纺丝液黏度相应增大,分子链相互作用力增强,液滴从针头喷出后的分散能力减弱,所得静电纺纳米纤维的直径越大;静电纺丝时长越长,相应的静电纺纳米纤维膜的厚度越大,厚度增加导致纺丝时间较长的纤维膜具有更大的过滤压降。
(2) PAN浓度为9wt%时,纺丝溶液的黏度相对适宜,纺制的纤维膜直径分布较为均匀,且纤维直径小,平均纤维直径为418 nm,纤维膜较均匀,过滤效率为96.53%,过滤压降为32 Pa,此时品质因子最高,为0.106 Pa-1
(3) PAN浓度为9wt%,静电纺丝时长为5.0 h时,制备的纤维膜厚度为0.0240 mm,平均纤维直径为396 nm,静电纺纳米纤维膜的过滤效率为99.99%,过滤压降为67 Pa,此时品质因子最高,为0.137 Pa-1



Study on preparation and properties of electrospinning nanofiber membrane for air filtration

Simin CHENG 1  Fuping QIAN 2*   Chen ZHU 2  Lumin CHEN 2   Wei DONG 1  Huaiyu ZHONG 

1. School of Civil Engineering and Architecture, Anhui University of Technology, Ma'anshan, Anhui 243032, China
 2. School of Energy and Environment, Anhui University of Technology, Ma'anshan, Anhui 243032, China
Abstract: It has been proved by long-term practice that because the source of atmospheric aerosol particles is very wide, small size, the composition is very complex, the harm to the environment and human health is very serious. Although the government has taken a series of effective measures to control the pollution sources, it still takes a long time to completely solve the PM2.5 pollution problem. If the public wants to reduce the harm caused by particulate matter, specific measures must be taken to conduct individual protection and indoor air purification. At present, the simplest and most effective method for individual protection and indoor air purification is to filter the particles in the air through fiber filtration materials, thus reducing their content in the air. However, traditional fiber filtration materials have the disadvantages of low filtration efficiency, high filtration pressure drop and high energy consumption in the process of use. Meanwhile, filtration fibers with high filtration efficiency are often accompanied by higher filtration resistance. In order to develop high efficiency and low resistance fiber membrane for air filtration, polyacrylonitrile (PAN) electrospinning nanofibers were prepared by electrospinning. In the preparation process, the mass fraction of PAN and the duration of electrospinning were changed, and the electrospinning nanofiber films with different morphologies and filtration properties were obtained. The morphologies and filtration properties of electrostatic spinning nanofibers were tested and analyzed by field emission scanning electron microscopy and filtration test platform, and the preparation parameters of the best performance PAN electrostatic spinning nanofiber membranes were obtained with PAN mass fraction of 9wt%, electrospinning time of 5.0 h. Under the optimum condition, the film thickness of electrospinning nanofibers was 0.0240 mm, the average fiber diameter was 396 nm, the PM2.5 filtration efficiency was 99.99%, the filtration pressure drop was 67 Pa, and the highest quality factor was 0.137 Pa-1.
Keywords: electrospinning;nanofiber membrane;air filtration;PM2.5

引用本文: 程思敏, 钱付平, 朱晨, 等. 空气过滤用静电纺纳米纤维膜的制备及性能研究. 过程工程学报, 2024, 24(5): 599-608. (Cheng S M, Qian F P, Zhu C, et al. Study on preparation and properties of electrospinning nanofiber membrane for air filtration (in Chinese). Chin. J. Process Eng., 2024, 24(5): 599-608, DOI: 10.12034/j.issn.1009‑606X.223252.)

作者简介:程思敏,硕士研究生,研究方向为工业通风与空气净化,E-mail: chengsmdewyyx@163.com

通讯作者:钱付平,教授,环境科学与工程专业,E-mail: fpingqian@ahut.edu.cn;

基金信息: 安徽省高校自然科学研究项目(编号:2022AH050337);金属矿山安全与健康国家重点实验室项目(编号:2022-JSKSSYS-04)

中图分类号: TQ340.64;TB383.2

文章编号:1009-606X(2024)05-0599-10

文献标识码: A

收稿日期:2023-09-15

修回日期:2023-11-09

出版日期:2024-05-28

网刊发布日期:2024-06-07







过程工程学报
《过程工程学报》(月刊)创刊于1976年,由中国科学院过程工程研究所主办、科学出版社出版。《过程工程学报》以过程工程科学为学科基础,重点刊登材料、化工、生物、能源、冶金、石油、食品、医药、资源及环境保护等领域中涉及过程工程的原创论文。
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