杨宗献, 董元江, 刘畅, 等丨射频感应热等离子体制备锂离子电池硅基负极材料的研究进展

文摘 2024-06-14 17:39 北京

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射频感应热等离子体制备锂离子电池硅基负极材料的研究进展

杨宗献 ¹ 董元江 ^2,³刘畅 ^2,³金化成 ²丁飞 ²李保强 ²白柳杨 ⁴ 袁方利 ²

1. 河南大学化学与分子科学学院，河南开封 475004
2. 中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190
3. 中国科学院大学化学工程学院，北京 100049
4. 黄淮学院能源工程学院，河南驻马店 463800

DOI：10.12034/j.issn.1009-606X.223230

摘要硅负极凭借其高理论比容量被认为是最具有应用前景的负极材料之一，但脱嵌锂过程中较大的体积变化严重限制了其实际应用。通过将硅负极纳米化，能够显著缓解体积效应、改善导电性及提高稳定性。射频感应热等离子体具有高温、瞬冷、可控、连续等优点，是制备高纯纳米硅基负极的重要手段。本工作综述了射频感应热等离子体制备锂离子电池硅基负极材料的研究进展。首先对热等离子体技术进行简要介绍，其次重点讨论了硅纳米球(Si NSs)、硅纳米线(Si NWs)、氧化亚硅纳米线(SiO NWs)、氧化亚硅纳米网(SiO NNs)、高硅含量氧化亚硅纳米线(SiO_x NWs)、硅基硅铁合金纳米球(Si/FeSi₂ NPs)等几种关键材料的热等离子体法制备及其在锂离子电池负极的应用，最后对热等离子体技术的发展进行了展望。

关键词射频感应热等离子体；锂离子电池；硅基负极；纳米粉体；氧化亚硅

1 前言

锂离子电池(LIBs)因具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、自放电低等优点，被广泛应用于便携电子设备、电动汽车、固定式储能设施等领域^[1,2]。然而，其能量密度仍不能满足人们日益增长的高能量密度需求^[3]。负极材料作为锂离子电池的主要组成部分，对其能量密度具有较大影响^[4]。目前商业负极主要为石墨材料，但其理论比容量只有372 mAh/g^[5]，严重限制了锂离子电池容量继续提高^[6]。硅(Si)的理论比容量为3759 mAh/g (以Li₁₅Si₄计)，是石墨的近10倍，并且具有合适的工作电位(~0.4 V vs. Li⁺/Li)、丰富且低廉的来源，兼具环境友好、安全可靠等优点，被认为是最具有应用前景的下一代负极材料之一^[7,8]。但Si在脱嵌锂过程中，会遭受巨大的体积波动(~300%)，引起较大的内应力，从而导致如材料粉化、固态电解质膜(SEI)反复生长及电极脱落等问题^[8]。此外，Si具有较差的电子/离子传导率，严重限制了其实际应用。为解决这些问题，研究人员围绕缓解体积效应、形成稳定SEI及提高电导率等方面做了大量工作^[9,10]。其中最有效的方法之一是材料纳米化，因为纳米化可以显著提高材料的抗断裂性能，改善锂离子(Li⁺)和电子的扩散动力学^[11]。此外，纳米材料具有更小的绝对体积膨胀，能够提供接近静态的表面，提高SEI的稳定性^[11,12]。

目前，常规制备纳米Si的方法包括高能球磨法(砂磨法)、化学气相沉积(CVD)法及镁热还原法等^[13]，如表1所示。球磨法通过机械研磨大颗粒Si来降低其粒径，具有工艺简单、成本低、产量大等优点，但机械力的作用使产物活性较高、易团聚、分散性差，且球磨时需要加入磨球，易引入杂质，降低纯度^[14]。CVD法通常以硅烷(SiH₄)为原料，制备的纳米Si具有纯度高、粒度小且分布均匀、分散性好等优点。但SiH₄易燃易爆，不利于储存和运输，且CVD法成本高，生产效率低^[15]。镁热还原法通常以SiO₂作为硅源和模板，以Mg为还原剂在650℃以下制备多孔Si，具有孔道丰富、成本低、可扩展性强等优点^[16]。但镁热还原为自蔓延放热反应，在还原过程中产物Si易烧结，导致多孔结构被破坏，难以提高产量；此外，制备过程不可避免地会使用HCl及HF，对环境不友好^[16]。除上述传统方法外，热等离子体法近些年也受到国内外研究团队的关注，被广泛应用于纳米Si基材料的合成制备^[17-23]。热等离子体法是通过等离子体热源将原料气化为蒸汽，再通过快速冷却制备纳米产物的方法，该方法具有粒度可控、纯度高、可连续生产等优点^[24]。但该方法专业性较强、工艺控制较为复杂，导致成本较高。

表1 纳米硅不同制备方法的原料、产物形貌以及优缺点比较Table 1 Comparison of raw materials, product morphologies, advantages, and disadvantages between different fabrication methods of nano-silicon

中国科学院过程工程研究所从20世纪70年代开始在国内率先开展了热等离子体技术的应用研究，成为最早使用热等离子体技术制备粉体的单位之一^[25]。经过长期的积累和发展，已形成完备的热等离子体技术平台，利用射频感应热等离子体和直流电弧热等离子体技术，实现了多种特种粉体的批量化制备^[26,27]。其中，射频感应热等离子体具有能量密度高、温度高(~10⁴ K)、冷却速率快(10⁵~10⁶ K/s)等特点，且产生热等离子体的感应线圈位于等离子体炬外，不存在电极污染，产物纯度高。此外，热等离子体反应气氛可控、适应性强、可连续进料、产量大。因此，射频感应热等离子体在制备高纯纳米粉体材料方面具有明显优势。

本综述首先简要介绍射频感应热等离子体的工作原理，随后进一步详细介绍本研究团队在射频感应热等离子体制备纳米硅、纳米氧化亚硅及纳米硅基合金等方面的研究进展。

2 射频感应耦合热等离子体的工作原理

射频感应热等离子体可提供超高温反应条件(~10⁴ K)，并且具有电热转化率高、能量密度高、反应气氛可控等优点，被广泛研究和应用^[28]。等离子体电源结构如图1^[29]所示，以石英放电管外缠绕的线圈作为电极，通过高频磁场产生的交变电场来产生和维持热等离子体^[30]。在产生热等离子体时，首先向放电管中通入大量氩气。随后，使用射频发生器将交流电的频率由50 Hz提升至MHz级，并将其与线圈相连，产生高频电流，从而在放电管内产生高频磁场。通过电火花发生器击穿氩气，使氩原子电离产生自由电子并在高频磁场的作用下高速运动。运动途中会碰撞其他氩原子，促进其电离，使带电粒子迅速增加。这种雪崩式的电离过程使氩气出现大量自由电子，成为导电介质。同时，荷电粒子定向运动，形成电流，产生大量热量并将气体加热至~10⁴ K。条件适当的情况下，放电能一直维持下去并使送入放电管内的氩气不断地产生等离子体弧。

图1 射频热等离子的工作原理^[29]Fig.1 Principle of operation of the RF thermal plasma^[29]

典型的热等离子体系统包括进料系统、等离子体电源、气体控制系统、反应控制系统、冷却水系统和收料及尾气处理系统^[31]。通过调整进料系统，可在等离子体弧内加入不同形态的原料。可分别使用质量流量计控制气体原料的加料速度，使用蠕动泵控制液体原料的加料速度，使用自制螺旋式进料器控制固体原料的加料速率。使用等离子体电源、电火花发生器及气体控制系统产生稳定的热等离子体弧。使用气体控制系统可以通过调整不同的工作气体以获得惰性、氧化及还原气氛。反应控制系统和冷却水系统构成反应器，起到控制温度梯度及提供粉体生长空间的作用。收料和尾气处理系统包括布袋收集器、真空泵及回收缸等。通过对系统进行调整，可以实现多种不同性质、不同形态的超细粉体的批量制备。

3 射频感应耦合热等离子体在硅基负极材料的研究进展

3.1　纳米硅

Si颗粒在脱嵌锂过程中因体积变化产生的机械应力是否会导致其本身断裂与其颗粒大小密切相关^[32]。通常，Si颗粒的尺寸越小，所产生的机械应力越小，颗粒粉化程度越低。Liu等^[33]通过原位透射电子显微镜(TEM)观察到纳米Si的临界尺寸为150 nm，当Si颗粒大小低于此值时，在嵌锂过程中不会发生断裂和粉化现象。此外，低尺寸的纳米Si可以增加与电解液的接触面积，减少电子和锂离子在材料内部的扩散长度和时间，改善Si的电化学性能^[17]。热等离子体具有高温、瞬冷、可控等特点，可以使加入系统中的Si在高温下迅速气化，然后极速冷凝使产物“冻结”，从而得到高分散性的球形纳米Si。

如图2所示，Hou等^[34]以微米Si (SilP, 30~50 μm)作为原料，通过热等离子体系统(10 kW)制备了球形纳米Si (Si NS)。SilP在进入等离子体后吸收大量的热量并迅速气化为Si蒸汽，随后Si蒸汽在气流带动下进入低温区快速冷凝为SiNS。图2(a)和2(b)显示SiNS表面光滑、内部致密、分散性佳，直径分布均匀，约为50 nm。如图2(c)和2(d)所示，将SiNS直接作为负极材料，在0.21 A/g的电流密度下显示出2388 mAh/g的首次放电比容量及1703 mAh/g的首次充电比容量，首次库伦效率为71%。在经过5次循环后，库伦效率能够稳定在99.5%左右，可逆比容量稳定在700 mAh/g附近；经过50次循环后，仍具有约500 mAh/g的可逆比容量。与此相比，未经热等离子体处理的SilP在首次循环时仅有501 mAh/g的可逆容量和45%的首次库伦效率，且仅在5次循环后可逆容量就衰减至22.5 mAh/g。

图2 Si NS的(a)扫描电子显微镜(SEM)照片、(b) TEM照片和(c)容量电压曲线；(d) SiNS和SilP的循环性能^[34]Fig.2 (a) SEM image, (b) TEM image, and (c) charge-discharge curves of SiNS; (d) the cycle performance of SiNS and SilP^[34]

虽然纳米Si相比于微米Si的电化学性能有巨大提升，但其在充放电过程中仍会不可避免地因体积效应而引起电化学性能衰减。通过引入额外的碳材料在纳米Si表面构筑包覆层，能够显著缓解其体积效应并改善其电子和离子电导率^[35]。如图3(a)和3(b)所示，Hou等^[34]以上述SiNS为硅源，以多孔碳(PC)为碳源，通过高能球磨法制备硅碳复合材料(SiNS/PC)。得益于SiNS均一的粒径及良好的分散性，SiNS可以均匀分散在PC中形成核壳结构SiNS/PC，其中碳壳的厚度约为5~20 nm。硅碳比为4:1的硅碳复合材料(SiNS/PC-4:1)其电化学性能如图3(c)所示，在0.21 A/g的电流密度下具有2510 mAh/g的比容量，即使在循环100次后仍有778 mAh/g，循环性能良好。但是由高能球磨法所制备的SiNS/PC仍然存在一些如碳包覆不均匀、不牢固等问题，影响其长循环性能。Hou等^[36]进一步以SiNS为硅源，以葡萄糖为碳源，利用喷雾干燥技术制备了类布丁枣糕的纳微复合材料颗粒(SiNS/C)，如图3(d)和3(e)所示。SiNS/C为球形，粒径在2~6 μm之间，碳均匀包覆在SiNS表面，厚度约为5 nm。碳层将SiNS联接在一起并形成连续的导电碳骨架，有利于缓解体积效应、提高导电性。此外，因颗粒堆积及葡萄糖热解，SiNS/C内有丰富的孔隙，可以吸收嵌锂时的体积膨胀，进一步提高颗粒的稳定性，促进在颗粒表面形成稳定的SEI膜，提高电化学性能^[37]。作为负极，如图3(f)所示，SiNS/C在0.21 mA/g的电流密度下具有2059 mAh/g的首次放电比容量及高达88%的首次库伦效率。此外，纳微结构的构建显著提高了电极的体积能量密度，体积比容量高达1244 mAh/cm³。SiNS/C也具有优秀的循环性能，在50次循环后容量保持率大于80%。

图3 SiNS/PC的(a)制备过程示意图、(b)形貌和结构表征及(c)循环性能^[34]；SiNS/C的(d)制备过程示意图、(e)形貌和结构表征及(f)循环性能^[36]Fig.3 (a) Schematic diagram of preparation process, (b) morphology and structure characterization, and (c) cycle performance of SiNS/PC^[34]; (d) schematic diagram of preparation process, (e) morphology and structure characterization, and (f) cycle performance of SiNS/C^[36]

除零维的纳米Si球外，一维的Si纳米线(Si NWs)具有以下特点^[8,12,38]：(1) 纳米线直径小，能够适应脱嵌锂过程中体积的反复变化，具有高稳定性；(2) 纳米线长径比大，能够增大与电解液的接触面积，并提供连续且平滑的电荷转移通道；(3) 纳米线堆积较为疏松，有助于缓解脱嵌锂时引起的体积效应。传统的Si NWs制备方法主要包括气液固(VLS)生长法^[38,39]、化学/电化学刻蚀法^[38,39]、CVD法等^[40,41]等，但这些方法产量普遍偏低，还存在金属催化剂污染等问题。与此相比，热等离子体系统存在独特的反应环境，产物的结构和形貌会受到反应器温度的影响，这使得批量制备Si NWs成为可能。

如图4所示，Hou等^[42]通过在热等离子体中引入具有石墨内衬的热壁反应器，强化热等离子体高温区、降低温度梯度，从而延长了Si晶体在反应器中的生长时间，制备出了直径为50~80 nm、长度为几百纳米的一维Si NWs。Si NWs的生长遵循自晶种催化的气固(VS)机理，因此制备过程简单、快速，且不含有金属杂质。作为负极材料，在0.21 A/g的电流密度下具有2000 mAh/g的首次放电比容量，但比表面积大、分散性差等缺陷导致循环性能较差。随后，Hou等^[42]以Si NWs为硅源，葡萄糖为碳源，利用喷雾干燥技术制备了类毛线团纳微结构硅碳复合材料(Si-C WBs)。如图4(b)所示，Si-C WBs为球形颗粒，直径为4~6 μm；硅纳米线间相互缠绕、紧密连接形成线团结构。碳包覆层均匀包覆在Si纳米线表面形成连续三维导电网络，并增强颗粒机械强度，提高稳定性。Si-C WBs的循环性能如图4(c)所示，在0.42 A/g的电流密度下具有~2400 mAh/g的首次放电比容量和高达~90%的首次库伦效率。即使在2.1 A/g的高电流密度下循环1000圈，仍具有高达~2000 mAh/g的比容量，循环性能出色。

图4 Si-C WBs的(a)制备过程示意图、(b)形貌和结构表征及(c)循环性能^[42]Fig.4 (a) Schematic diagram of preparation process, (b) morphology and structure characterization, and (c) cycle performance of Si-C WBs^[42]

利用热等离子体系统，通过设计和改变反应条件，可实现对纳米Si形貌及结构的调控，制备出形状均一、分散性佳、粒径50~100 nm的Si纳米球及直径30~50 nm、长度为数百纳米、大长径比的Si纳米线，有效改善了Si在嵌锂时的体积膨胀问题，显著提升了Si的电化学性能。但是仅依靠对Si尺寸、形貌及结构的优化，难以完全解决Si体积膨胀大、SEI不稳定及导电性差等问题，因此需要结合高能球磨法、喷雾造粒法等手段制备硅碳复合材料。借助柔性、轻质及高导电的碳材料，能够有效解决Si的体积效应，获得具有高能量密度、高循环稳定性及大倍率性能的优质硅碳负极材料。

3.2　纳米氧化亚硅

除Si外，氧化亚硅(SiO)也被认为是最富有应用前景的硅基负极材料之一^[43]。这是因为SiO在首次嵌锂时能原位生成硅酸锂盐(Li_xSiO_y)和氧化锂(Li₂O)基体，并在此后的循环中作为缓冲基质抑制内部活性物质的体积效应，从而具有更高的稳定性^[18,44]。然而，SiO的体积膨胀仍然较大，约160%，且SiO的电导率相比于Si更差^[45]。因此，通过降低SiO的粒径同样可以大幅提高SiO的电化学性，SiO的粒径越小，体积变化时所产生的应力越小，颗粒越稳定^[46]。此外，粒径缩小及比表面积增大可以促进Li⁺和电子的快速转移，增强SiO的电化学反应活性^[47]。

如图5(a)和5(b)所示，Yang等^[48]以微米级SiO (~5 μm)为原料，利用热等离子体系统(36 kW)制备了直径~20 nm、长度约几微米、带有Si晶头部的一维SiO纳米线(SiO/Si NWs)。与Si NWs类似，SiO/Si NWs的生长同样遵循自晶种催化机制，在热等离子体中会率先形成Si晶体头部，然后SiO在Si晶体的表面成核并生长为无定型的SiO尾部。作为负极材料，SiO/Si NWs表现出均匀且微弱的体积膨胀(~140%)，具有2449 mAh/g的首次放电比容量和54.3%的首次库伦效率。较低的首次库伦效率主要是因为Li_xSiO_y/Li₂O生成及SEI膜形成，但这也使SiO/Si NWs具有较高的循环性能，在循环100次后仍保留72.3% (962 mAh/g)的可逆比容量，如图5(c)所示。而与此相比，原料SiO仅在10次循环后容量已降低至193 mAh/g。此后，Yang等^[49]通过向热等离子体设备中引入石墨内衬热壁反应器及反吹气系统，对温度场及气体流场进行调控，实现了自限制三维SiO纳米网(3D-SiO_x NNs)的制备，如图5(d)和5(e)所示。与SiO/Si NWs相比，3D-SiO_x NNs具有更高的稳定性，因此也具有更佳的电化学性能，表现出2481 mAh/g的首次放电比容量、60.7%的首次库伦效率及71.5%的200次循环可逆容量保持率。为进一步提高其电化学性能，Yang等^[49]以3D-SiO_x NNs作为硅源，蔗糖作为碳源，利用喷雾造粒技术进一步加强3D-SiO_x NNs的结合，实现3D-SiO_x NNs的碳包覆，制备了类耳机线团纳微结构的硅碳复合材料E-SiO_x/C。如图5(f)和5(g)所示，E-SiO_x/C为球形颗粒，直径为5~10 μm，其结构类似相互交缠的耳机线团，具有高稳定性、强自限性及大内部空隙。作为负极材料时，该结构可以吸收膨胀而非向外膨胀，表现出1763 mAh/g的高首次可逆比容量和73.0%的高首次库伦效率。即使经过300次循环后，E-SiO_x/C仍具有1946 mAh/g的高可逆比容量和1236 mAh/cm³的高体积比容量，具有出色的循环性能。

图5 SiO/Si NWs的(a)制备过程示意图，(b)形貌和结构表征和(c)循环性能^[48]；3D-SiO_x NNs的(d)制备过程示意图和(e)形貌和结构表征^[49]；E-SiO_x/C的(f)形貌和结构表征和(g)循环性能^[49]Fig.5 (a) Schematic diagram of preparation process, (b) morphology and structure characterization, and (c) cycle performance of SiO/Si NWs^[48]; (d) schematic diagram of preparation process, and (e) morphology and structure characterization of 3D-SiO_x NNs^[49]; (f) morphology and structure characterization, and (g) cycle performance of E-SiO_x/C^[49]

通过将SiO纳米化能够显著改善其电化学性能。然而，Li_xSiO_y/Li₂O基体的产生会不可逆地消耗大量Li⁺，导致SiO的首次库伦效率偏低，极大限制了实际应用^[50]。研究人员已经提出了多种方法来缓解该问题，大致可分为预锂化和预还原^[51]：预锂化是指通过提前向电极内引入额外的Li来抵消循环中不可逆的消耗，如使用稳定金属锂粉(SLMP)^[52]、强还原性的含锂有机物^[53]等；预还原指的是通过Al^[54], Mg^[55]和Ni^[56]等还原性金属还原SiO生成金属氧化物和硅酸盐来降低SiO中的氧含量，从而减少不可逆的Li消耗。此外，适当提高SiO中的Si含量来制备高硅SiO_x也是一个较好的选择^[57]。高Si含量的SiO_x将消耗更少的Li⁺，产生较少的但足以抑制内部Si晶粒体积变化的Li_xSiO_y/Li₂O基体。同时，高Si含量的SiO_x也能提供更高的比容量。但适当增加SiO中的Si含量并不容易，因为难以保证新加入的Si能够被原有的SiO包覆；而可控地从SiO中提取部分O也较难实现。

热等离子体系统所提供的高温、瞬冷的实验条件有望解决上述问题。在~10000 K的高温下，进入等离子体的SiO会迅速气化并裂解为Si和O，同样的，单质Si在进入等离子体后也能够气化。因此，若将SiO和Si同时加入等离子体中，使两者同时气化、混合、反应，然后迅速冷凝，就有望制备高硅含量SiO_x。如图6(a)所示，Yang等^[58]首先使用高能球磨法混合不同比例的Si和SiO制备SiO_x前驱体，然后将该前驱体加入热等离子体系统，Si和SiO在高温的作用下同时气化并在气流的作用下进入中低温区重新生长，制备出不同Si含量的高硅SiO_x纳米线(SiO_x NWs)。图6(b)展示了SiO_x NWs的循环性能，高硅SiO_x NWs的比容量和首次库伦效率随硅含量增加而增加，但循环稳定性下降。其中，以SiO_0.4 NWs的综合性能最佳，表现出2127 mAh/g的高首次放电比容量和71.7%的高首次库伦效率，并且在100次循环后拥有最高的放电比容量(1424 mAh/g)和放电比容量保持率(48.9%)。随后，Yang等^[58]以SiO_0.4 NWs，CNTs和蔗糖为原料，利用喷雾造粒技术制备了碳包覆的SiO_0.4 NWs和CNTs交织结构线团(SiO_0.4/CNTs@C)。如图6(c)所示，SiO_0.4/CNTs@C呈球形，直径为2~8 μm，是由SiO_0.4 NWs和CNTs相互贯穿、彼此交联组成的3D球形多孔结构。如图6(d)所示，作为负极材料，具有2514 mAh/g的高首次放电比容量及81.9%的高首次库伦效率，即使在循环300次后，仍可以保持1993 mAh/g的可逆比容量，容量保持率为96.84%，电化学性能优异。

图6 SiO_x NWs的(a)制备过程示意图和(b)循环性能；SiO_0.4/CNTs@C的(c)形貌和结构表征和(d)循环性能^[58]Fig.6 (a) Schematic diagram of preparation process and (b) cycle performance of SiO_x NWs; (c) morphology and structure characterization and (d) cycle performance of SiO_0.4/CNTs@C^[58]

热等离子体法制备纳米SiO具有形貌可控、结构可控等优点，且可连续化、宏量制备。所得纳米SiO具有高比容量、高循环稳定性等特点，但仍不能较好地解决首次库伦效率低的问题。通过适当增加SiO中的Si含量制备高硅SiO_x能够在保证高循环稳定性的同时，明显提高比容量及首次库伦效率。以此为基础，结合CVD、喷雾造粒等手段，实现对硅氧基复合材料导电性、循环性及首次库伦效率的协同提高。

3.3　纳米硅基合金

除碳以外，一些惰性的、不与锂离子发生反应的组分也常被引入Si组分中以缓解Si的体积效应、改善导电性、提高稳定性，如导电聚合物^[59]、金属^[60]等。常用的金属掺杂成分主要包括Fe^[61], Ni^[62], Ti^[63], Cu^[64]等，这些成分和Si生成的合金(如FeSi₂)不会与Li⁺反应，只是作为惰性成分来抑制Si的体积膨胀和缓解所受的应力。同时，引入合金成分能够提高材料的电子/离子导电率^[65]。然而，采用传统方法引入金属元素存在一些问题，首先难以保证引入的金属元素能够与Si完全反应，残留的金属单质会对电化学性能造成较大影响^[66]。其次，合金可能在Si中分布不均匀，影响其实际作用。热等离子体法能够提供高温环境，一方面能够促使Si与金属完全反应，避免金属单质残留；另一方面能够使原料在气态下混合和反应并同时冷凝，保证产物的均匀性。

如图7所示，Du等^[67]首先将一定比例的Fe (~100 μm)和Si (~10 μm)通过球磨混合均匀，然后再利用热等离子体(30 kW)处理，使Fe和Si在高温的作用下气化、反应、冷凝，最终制备了含有硅化铁惰性组分的硅基合金纳米球(Si/FeSi₂ NPs)。如图7(a)所示，Si/FeSi₂ NPs为表面光滑、内部致密的球形颗粒，直径约200 nm，FeSi₂颗粒分散在Si球的内部。图7(b)展示了Si/FeSi₂ NPs和Si NPs嵌锂后的应力分布模拟图，可以看出，FeSi₂颗粒可作为“锚点”缓解因体积膨胀所产生的应力，从而显著提高颗粒整体稳定性。如图7(c)所示，作为负极材料，Si/FeSi₂ NPs在0.2 C的电流密度下具有3367.5 mAh/g的高首次放电比容量及89%的高首次库伦效率。即使在循环850圈后，Si/FeSi₂ NPs仍具有1121 mAh/g的比容量，平均库伦效率为99.51%。与此相比，Si NPs的循环性能较差，循环300次后仅有300 mAh/g的比容量。

图7 (a) Si/FeSi₂ NPs的形貌和结构表征；Si/FeSi₂ NPs和Si NPs的(b)嵌锂后的应力分布模拟和(c)循环性能^[67]Fig.7 (a) Morphologies and structure characterization of Si/FeSi₂ NPs; (b) simulation of stress distribution after lithiation and (c) cycle performance of Si/FeSi₂ NPs and Si NPs^[67]

为进一步提高Si/FeSi₂ NPs的电化学性能，如图8(a)和8(b)所示，Du等^[67]采用两步球磨法，以聚丙烯腈(PAN)和商业石墨为碳源制备了碳包覆Si/FeSi₂ NPs (Si/FeSi₂/C/G)，进一步提高了材料的循环稳定性。Si/FeSi₂/C/G从第2次循环到第300次循环，容量从943 mAh/g降低至879 mAh/g，容量保持率高达93.2%。此后，为进一步提高Si/FeSi₂基负极的比容量，如图8(c)和8(d)所示，Du等^[68]采用流化床技术、以乙炔气(C₂H₂)为碳源制备了核壳结构碳包覆Si/FeSi₂颗粒(Si/FeSi₂@C)，将碳含量降低至7%以下，将首次放电比容量提升至2800 mAh/g以上。表2列出了部分通过热等离子体法或其他方法制备的硅基负极材料的电化学性能比较。

图8 Si/FeSi₂/C/G的(a)形貌和结构表征和(b)循环性能^[67]；Si/FeSi₂@C的(c)形貌和结构表征和(d)循环性能^[68]Fig.8 (a) Morphology and structure characterization and (b) cycle performance of Si/FeSi₂/C/G^[67]; (c) morphology and structure characterization and (d) cycle performance of Si/FeSi₂@C^[68]

表2 不同制备方法下纳米硅基负极材料的电化学性能比较Table 2 Comparison of electrochemical performance of nano Si-based anode materials prepared by different methods

综上所述，射频感应热等离子体法具有高温、瞬冷、可控等特点，能够为颗粒提供特殊的生长环境及过程，利于制备具有特殊形貌的产物，如零维纳米球、一维纳米线等。此外，热等离子体所提供的高温能使原料完全气化，保证产物均匀性，有利于第二相材料掺杂，如高硅SiO_x、硅基合金等材料的制备。但受限于硅基材料本身固有特性，如较大的体积变化、较差的电子/离子传导率等，实际应用时还需要与第二相材料特别是碳进行复合制备硅碳复合材料来进一步提高其电化学性能^[69]。然而非原位生长的碳包覆层依靠物理或弱化学作用与Si相连，界面结合强度有限，多次循环后可能会失效，引起容量衰减。因此，在后续的研究中，可以专注于利用热等离子体技术一步法生成具有高界面结合强度的硅碳复合材料，推进其电化学性能的进一步提高。

4 结语与展望

本工作首先对射频感应热等离子体进行了简要介绍，并综述了本研究团队近年来利用射频感应热等离子体技术制备硅基负极材料的研究。利用热等离子体法，可实现纳米硅、纳米氧化亚硅及纳米硅基合金等材料的宏量制备，且制备的粉体具有形貌结构可控、分散性佳、纯度高等特点，表现出优异的电化学性能和巨大的应用潜力。

但目前热等离子体法仍存在一些挑战，需要研究人员们深入研究：

(1) 成本问题。a) 制造成本和人力成本。热等离子体本身的特点决定了其工艺控制较为复杂，所受的影响参数较多，因此该设备专业性较强，制造成本高。另外，热等离子体设备为高电压、高温设备，所需气体容器为压力容器，操作人员需要具备专业的知识和训练，人力成本高。b) 电力成本。一方面，热等离子体需要通过线圈提供的高频磁场来维持，目前主流热等离子体设备的功率通常在3~200 kW；另一方面，为保证设备在高温下的安全性，需要使用冷水机持续通入冷水冷却，因此会消耗大量的电力。c) 气体成本。需要持续提供氩气作为工作气体来产生等离子体。为维持热等离子体弧稳定及设备安全，也需要通入大量氩气作为边气(保护气)和冷却气。此外，根据实验要求，也会向系统内引入其他气体，如氧气或氢气。

(2) 产量问题。a) 热等离子体的效率偏低，主要包括高频(0.5~5 MHz)发生器效率及热效率。高频发生器的功率高达1 MW，但因为转化过程中的损耗，其输出功率通常只有输入功率的50%~75%；另外，热等离子体的热效率通常在50%~90%之间，这是因为除传递给反应物的热量外，部分热量损失，包括通过热等离子体辐射损失、被未参与反应的气体带走损失及水冷低温反应器壁吸收损失等。低能量利用率使进料量有限，导致产量降低。b) 原料在高温区停留时间短(0.1~10 s)，反应时间有限。此外，热等离子弧同一时间内提供的热量是有限的，因此为获得性能更加优异(粒径小、分布窄)的产物，通常需要限制原料的进料速率，使所有反应物都能完全气化或反应，这限制了产量提高。

(3) 机理问题。a) 等离子体弧温度通常大于5000 K，甚至高达10 000 K。物料在弧内的状态及反应过程难以通过常规手段检测。b) 热等离子体反应器对气密性的要求较高，一方面是为了提高等离子体弧的稳定性，另一方面是为了保证产物的纯度。因此，一些介入式分析手段难以在反应器内应用，使其内部温度、物料分布等难以获得。上述两个限制导致热等离子体内物质的反应机理仍不明确。

针对上述问题，未来发展方向应该着重于以下几点：

(1) 建立规范的热等离子体设备标准，采用标准化零部件及装配流程，设计紧凑化、机械化、自动化加工线，从而减少资源消耗，提高生产效率，降低热等离子体设备制造成本。

(2) 改善工艺参数，改进等离子体装置，提高能量转化率，降低电力消耗。

(3) 向等离子体系统内引入尾气处理/回收系统，循环利用气体，减少气体消耗量。

(4) 优化进料、进气装置，改善反应器结构，减少热量损失，提高反应物在高温区停留时间，增强能量利用率。

(5) 与工业界合作，进一步改进等离子体设备，寻找提高热等离子体功率的方法，探寻扩大生产的实验条件。

(6) 探索新型表征及测试技术，例如Langmuir探针、原子发射光谱(OES)、激光诱导荧光光谱(LIF)等。结合计算机模拟技术，深入研究机理。

略

Research progress in preparation of silicon-based anode materials for lithium-ion batteries by radio-frequency induction thermal plasma

Zongxian YANG ¹ Yuanjiang DONG ^2,³Chang LIU ^2,³Huacheng JIN ²Fei DING ²Baoqiang LI ²Liuyang BAI ⁴ Fangli YUAN ²

1. College of Chemistry and Molecular Sciences, Henan University, Kaifeng, Henan 475004, China
2. State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China
3. School of Chemical Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
4. College of Energy Engineering, Huanghuai University, Zhumadian, Henan 463800, China

Abstract: As one of the next-generation anode materials with the most promising application prospects, silicon anode benefits from a high theoretical specific capacity, a sufficient working potential, abundant and inexpensive sources, environmental friendliness, safety, and dependability. However, Si will experience significant volume variations throughout the lithiation and delithiation processes. This will result in significant internal stress, which will cause issues including material pulverization, repetitive growth of the solid electrolyte interface (SEI), and electrode failure. Through the utilization of nano-silicon-based anode materials, it is possible to effectively mitigate the volume impact, enhance both conductivity and stability. The utilization of radio-frequency (RF) induction thermal plasma offers several notable benefits, including elevated temperatures, rapid cooling, precise control, and uninterrupted operation. Thermal plasma has the ability to provide particles a unique growth environment and process that is helpful in the creation of products with special morphologies, such as zero-dimensional nanospheres and one-dimensional nanowires. Additionally, the extremely high temperatures can totally evaporate raw materials, guarantee uniformity of product, and be advantageous for doping second-phase materials. Consequently, it serves as a significant method for the production of nano-silicon-based anodes with a controllable morphology and structure, as well as high purity and excellent dispersibility. This work provides a review of the scientific advancements pertaining to silicon-based anode materials for lithium-ion batteries that are fabricated using RF thermal plasma. To commence, a concise introduction is provided for the thermal plasma technology. Then, this work focuses on the synthesis of various essential materials using thermal plasma, including silicon nanospheres (Si NSs), silicon nanowires (Si NWs), silicon monoxide nanowires (SiO NWs), silicon monoxide nanonetworks (SiO NNs), high-silicon silicon suboxide nanowires (SiO_x NWs), silicon-based ferrosilicon alloy nanospheres (Si/FeSi₂ NPs). Furthermore, the work emphasizes the applications of these materials in the anode electrode of lithium-ion batteries. Finally, the development of thermal plasma technology is prospected.

Keywords: radio frequency thermal plasma；lithium-ion battery；silicon-based anode；nano-powders；silicon monoxide

引用本文：杨宗献, 董元江, 刘畅, 等. 射频感应热等离子体制备锂离子电池硅基负极材料的研究进展. 过程工程学报, 2024, 24(5): 501-513. (Yang Z X, Dong Y J, Liu C, et al. Research progress in preparation of silicon-based anode materials for lithium-ion batteries by radio-frequency induction thermal plasma (in Chinese). Chin. J. Process Eng., 2024, 24(5): 501-513, DOI: 10.12034/j.issn.1009‑606X.223230.)

作者简介：杨宗献，博士，研究方向为锂离子电池硅基负极材料，E-mail: yangzx@henu.edu.cn；

作者简介：白柳杨，博士，教授，研究方向为应用等离子体技术，E-mail: lybai@huanghuai.edu.cn

作者简介：袁方利，博士，研究员，研究方向为等离子体法制备功能粉体材料，E-mail: flyuan@ipe.ac.cn

基金信息：科技部国家重点研发计划政府间合作项目(编号：2019YFE0123000)；河南省中央引导地方科技发展专项(编号：Z20221343028)

中图分类号： TM912； TB383.1

文章编号：1009-606X(2024)05-0501-13

文献标识码： A

收稿日期：2023-08-24

修回日期：2023-10-19

出版日期：2024-05-28

网刊发布日期：2024-06-06

END

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过程工程学报

《过程工程学报》(月刊)创刊于1976年，由中国科学院过程工程研究所主办、科学出版社出版。《过程工程学报》以过程工程科学为学科基础，重点刊登材料、化工、生物、能源、冶金、石油、食品、医药、资源及环境保护等领域中涉及过程工程的原创论文。

杨宗献, 董元江, 刘畅, 等丨射频感应热等离子体制备锂离子电池硅基负极材料的研究进展

1 前 言