汪前雨 1,2 张玉明 1 ![]()
崔彦斌 2 ![]()
1. 中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249
2. 中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190 DOI：10.12034/j.issn.1009-606X.223228
摘 要 活性炭具有比表面积高、孔隙结构发达、表面官能团丰富、化学性质稳定等优点，是水处理中常用的吸附剂。吸附饱和的活性炭需从水中分离并进行再生处理以供重复利用。但传统分离方法耗时长、收率低、成本高，难以高效地将吸附饱和的活性炭从水中分离，在一定程度上限制了活性炭在水处理中的应用。通过对活性炭进行赋磁处理可制备得到吸附容量高、易于分离回收的磁性活性炭。同时，磁性活性炭具有良好的催化活性，可用于在高级氧化反应中高效降解水中有机污染物。因此，磁性活性炭在水处理领域具有广阔的应用前景。本工作主要介绍了磁性活性炭制备方法、微观结构和物化性质，综述了磁性活性炭在污水治理方面的研究进展，总结了磁性活性炭的吸附特性和再生方法，并对磁性活性炭在水处理中的发展趋势进行了展望。
关键词 磁性活性炭；水处理；吸附行为；高级氧化；再生方法
随着我国工业化和城镇化快速发展，污染物的排放量也迅速增加，由此引起的环境污染问题受到人们的广泛关注，尤其是水体污染问题[1]。采矿、冶炼、电子、化工、制药等行业每年产生数亿吨的工业废水[2]，废水中通常含有重金属、染料、农药等有害污染物[3-5]。这些污染物通常具有高毒性、难降解性和生物累积性[6-10]，如未经处理排放将对生态系统和人类健康造成严重危害。常见的污水处理方法包括生化法[11]、电化学氧化法[12]、离子交换法[13]、膜分离法[14]和吸附法[15,16]等。其中吸附法具有能耗低、效率高、操作条件温和等优点，应用最为广泛[17-19]。活性炭(Activated Carbon, AC)具有比表面积高、孔隙发达、表面官能团丰富、化学稳定性好、吸附容量高等优点[20-22]，常用作吸附剂去除水中污染物。吸附饱和的活性炭需从水中分离回收并进行再生，以避免水体的二次污染并降低治污成本。水处理所用活性炭分离方法包括沉降法、离心法、过滤法及浮选法等，这些方法通常具有耗时长、处理成本高、分离效率低等缺点[23-26]，在一定程度上限制了活性炭在水处理中的进一步应用。通过对活性炭赋磁制备磁性活性炭(Magnetic Activated Carbon, MAC)，即可利用磁选法将磁性活性炭与水体分离[27,28]，磁选法具有过程简单、成本低、处理能力大和环境污染小等特点[29,30]。同时，研究表明磁性活性炭中的磁性物质可增强活性炭对水中污染物的吸附性能[31,32]。此外，磁性活性炭还可通过催化过氧化氢和过硫酸盐产生具有强氧化性的自由基离子，降解和矿化水中的有机污染物[33-37]，从而达到净化水质的目的。因此，磁性活性炭作为一种经济、高效、环保的污水处理剂，近些年来受到研究者的广泛关注[38-41]。本工作综述了磁性活性炭制备及其在水处理中的应用，主要包括以下内容：(1) 磁性活性炭的制备方法；(2) 磁性活性炭的物化性质；(3) 磁性活性炭的吸附特征、吸附机理以及影响其吸附性能的主要因素；(4) 磁性活性炭的催化作用和机理；(5) 磁性活性炭的再生方法；(6) 磁性活性炭在污水处理领域的发展趋势及挑战。活性炭赋磁所用的赋磁剂包括铁[42]、钴[43]、镍[28]、锰[44]盐及其氧化物。铁盐及其氧化物来源广泛、成本低、磁性优良，应用最为广泛[45]。赋磁方法主要有球磨法、共沉淀法和热解法。球磨法是将活性炭与磁性物质混合后在球磨机中充分研磨(图1[46])，利用研磨过程中高能剪切力和快速挤压可使磁性物质均匀分散在活性炭表面，从而赋予活性炭磁性。例如Li等[46]将活性炭和Fe3O4混合并在行星式球磨机中研磨12 h，得到磁性活性炭(MBM@AC)，并将其用于亚甲基蓝(MB)的吸附。结果表明所制备的磁性活性炭对MB具有良好的吸附性能，且可通过外加磁场实现磁性活性炭与溶液的快速分离。球磨法具有操作简单、环保(不使用任何溶剂)、低能耗等优点，但该方法制备的磁性活性炭中磁性物质与活性炭以弱物理相互作用复合，磁性物质易脱落，磁性能不稳定。此外，球磨法制备过程较为耗时，且难以实现规模化生产。![]()
图1 球磨法制备磁性活性炭示意图[46]Fig.1 Schematic diagram of MAC prepared by ball milling method[46]热解法是将赋磁剂与活性炭或其前驱体(如煤[48,49]、生物质[44]等)充分混合，然后在高温条件下进行热解，最终得到磁性活性炭。为确保混合均匀通常将活性炭或其前驱体加入金属盐溶液中，通过浸渍使金属离子附着于材料表面或孔隙中，再经干燥、高温热解得到磁性活性炭[41,50,51]。热解过程中碳前驱体释放出小分子挥发性物且自身发生缩合炭化，金属盐发生分解转化为磁性金属或金属氧化物[52]。同时，热解过程中金属盐还可对活性炭或其前驱体活化扩孔，提高磁性活性炭的比表面积和孔体积[53,54]。在热解过程中还可引入CO2, ZnCl2或KOH等活化剂对磁性活性炭进一步活化[28,52,55]，优化孔道结构、增加比表面积，从而提高磁性活性炭吸附性能。Thue等[28]以星果椰种子为前驱体，NiCl2和ZnCl2为磁源和活化剂，氮气气氛下600℃热解得到负载镍纳米颗粒的磁性活性炭(图3[28])，其比表面积可达1281 m2/g。热解法原料来源广、工艺简单、普适性强，所制得磁性活性炭磁性物质与活性炭结合紧密，不易脱落。但该方法能耗较大，且所制得磁性活性炭存在磁性物质分布不均或团聚现象。![]()
图3 星果椰种子、NiCl2和ZnCl2一步热解制备磁性活性炭[28]Fig.3 Single-step pyrolysis for the production of MAC from Astrocaryum aculeatum seed, nickel(II) chloride and zinc(II) chloride[28]了解磁性活性炭的物化特征对分析其吸附性能和催化机理十分重要，其物化特征主要包括比表面积和孔结构、磁性、形貌特征、晶体和化学结构等。表1列举了部分研究中利用不同方法制备的磁性活性炭及其比表面积和磁性特征[主要包括饱和磁化强度(Ms)、矫顽力(Hc)和剩磁(Mr)三个参数]。表1 不同制备方法所得磁性活性炭及其比表面积和磁性特征Table 1 Specific surface area and magnetic characteristics of MAC prepared by different methods
Note: m/m represents the mass ratio of the material, n/n represents the molar ratio of the material.
比表面积和孔体积是衡量吸附剂吸附性能的重要指标，通常吸附剂对污染物的吸附容量与其比表面积和孔体积正相关，较大的比表面积和孔体积可提供更多的吸附位点和储存空间。此外，吸附剂的孔径分布对吸附性能也至关重要，孔径分布决定吸附质能否进入吸附剂的孔道内并影响其吸附速率[32]。磁性活性炭的比表面积和孔结构通常采用物理吸附法进行测定，利用BET (Brunauer-Emmett-Teller)，BJH (Barret-Joyner-Halenda)，NLDFT (Nonlocal Density Functional Theory)等方法计算其比表面积、孔体积和孔径分布。由于原料和制备方法不同，磁性活性炭的比表面积存在较大差异，磁性活性炭的比表面积为200~2000 m2/g (表1)。磁性物质负载量是影响磁性活性炭比表面积和孔体积的重要因素，通常磁性活性炭的比表面积和孔体积与磁性物质负载量呈负相关。其原因在于磁性物质的比表面远小于活性炭，其在磁性活性炭中质量占比越大，磁性活性炭的比表面积越小，同时加入磁性物质可能堵塞活性炭中的部分孔道，从而造成比表面积和孔体积减小[53,58]。磁性活性炭的磁性可利用振动样品磁强计(Vibrating Sample Magnetometer, VSM)进行测量，通过磁滞回线可得到饱和磁化强度(Ms)、矫顽力(Hc)和剩磁(Mr)三个参数。饱和磁化强度是材料在外加磁场中被磁化时所能达到的最大磁化强度，其数值越大表明材料对磁场的响应越好。磁性活性炭的饱和磁化强度为3.0~56.39 emu/g(表1)，磁性物质负载量是影响其饱和磁化强度的主要因素，磁性物质的负载量越高，磁性活性炭的磁性越强。Reguyal等[62]研究发现，磁性活性炭的饱和磁化强度随磁性物质负载量增加而增加，并呈现出线性关系。此外，磁性物质的种类也会对磁性活性炭饱和磁化强度产生影响，在磁性物质负载量相同的条件下，磁性物质的饱和磁化强度越大，磁性活性炭的磁性越强。具有较高饱和磁化强度的磁性物质有Fe3O4 (60~89.9 emu/g)[62-64], CoFe2O4 (94 emu/g)[65], MnFe2O4 (70 emu/g)[66]等。矫顽力和剩磁反映了材料保持剩磁状态的能力，磁性活性炭的矫顽力和剩磁通常接近于零，表现出超顺磁性[53]，去除外部磁场后磁性活性炭即可消磁，从而确保磁性活性炭可在溶液中重新分散。磁性活性炭微观形貌可通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行表征和分析，同时可借助能量色散X射线光谱(EDS)确定磁性物质在活性炭表面的分布信息。Yu等[59]使用SEM对共沉淀法[原料为AC, MnSO4·H2O和Fe2(SO4)3]制备的磁性活性炭观察发现，磁性活性炭仍然保持着原料AC的多孔结构，磁性物质MnFe2O4均匀地沉积在活性炭表面。通常共沉淀法制备得到的磁性活性炭的磁性物质分布更为均匀，这是因为活性炭的多孔结构可抑制磁性物质的团聚，使磁性物质均匀分布在活性炭表面，这在一定程度上抑制磁性物质对活性炭孔道的堵塞。与共沉淀法所制备的磁性活性炭不同，使用热解法制备的磁性活性炭的磁性物质通常镶嵌或包覆在活性炭基体中。Qian等[67]使用SEM和TEM对热解法(原料为水稻秸秆和FeCl3)得到的磁性活性炭观察发现，磁性活性炭表面含有丰富的孔结构，磁性物质Fe3O4被活性炭包覆而呈现球形。磁性活性炭的晶体结构和表面化学性质可利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等进行表征。热解温度是影响磁性活性炭晶体结构的重要因素。Li等[68]以玉米秸秆和FeCl3·6H2O为原料采用热解法一步合成磁性活性炭，通过不同热解温度下所得磁性活性炭的XRD表征发现，不同热解温度所得磁性活性炭中的磁性物质的晶体类型不同，600℃热解时所制备磁性活性炭中的磁性物质为Fe3O4，而在800和900℃热解时所制备磁性活性炭中的磁性物质为单质铁。XRD常用于确定磁性活性炭所负载磁性物质的晶体类型和结晶度等，然而γ-Fe2O3和Fe3O4具有相似的XRD图谱，仅使用XRD很难将两者区分[69]，Raman可用作XRD的补充分析手段。根据Rai等[32]报道，Raman光谱670 cm-1处的特征峰来源于Fe3O4，360, 500和700 cm-1处的特征峰则归属于γ-Fe2O3。磁性活性炭表面含有丰富的官能团，FT-IR常用来表征磁性活性炭表面官能团类型。Guo等[52]以花生壳和FeCl3·6H2O为原料采用热解法在二氧化碳气氛条件下高温活化制备磁性活性炭，利用FT-IR对制得的磁性活性炭进行表征时发现其表面存在的官能团包括-OH, C-O, C=O, C=C, C-O-C和C-N等，FT-IR中576 cm-1处的特征峰归结于Fe3O4中的Fe-O，表明Fe3O4成功负载于活性炭表面。通常磁性活性炭表面具有可变电荷，使用Zeta电位仪可测定磁性活性炭在不同pH溶液中的表面电性和零电荷点(pHzpc)[70]。重金属是水中常见的一类污染物，具有毒性大、不可降解和生物富集等特点，水体中的重金属会通过饮用水或食物链在人体中富集，从而对人体健康产生巨大危害。近年来，磁性活性炭因用于去除水体中重金属而受广泛关注[78,79]，其主要通过表面吸附、沉淀、络合等去除环境中的重金属(图6[75])。Ifthikar等[80]以污泥基生物炭、FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O为原料，采用共沉淀法制备得到磁性活性炭(MSSBC)并将其用于Pb2+的吸附，结果表明MSSBC对Pb2+的平衡吸附量可达249 mg/g。Baig等[81]使用负载Fe3O4的磁性活性炭(MKGB-4)去除水中的As(III, V)，当As(V)初始浓度为400 μg/L，MKGB-4用量为10 mg/L时，As(V)在30 min内去除率可达100%。当As(III)初始浓度为400 μg/L，MKGB-4用量为30 mg/L时，30 min内As(III)的去除率可达98%。Zhang等[70]以油菜秸秆、FeCl3·6H2O和MnCl2·4H2O为原料采用热解法制备得到具有高比表面积和丰富孔结构的磁性活性炭，该磁性活性炭对Pb2+和Cd2+的最大吸附容量分别为253.2和73.3 mg/g。Zhang等[82]发现壳聚糖改性可为磁性活性炭提供了更多的活性吸附位点，从而增强水溶液中Cr(VI)的去除。壳聚糖改性后，磁性活性炭对Cr(VI)的最大吸附量由75.8 mg/g增加至127 mg/g。![]()
图6 磁性活性炭去除重金属机理图[75]Fig.6 Mechanism diagram of heavy metal removal by MAC[75]磁性活性炭对核废料中的U(VI)和Eu(III)也具有优异的吸附性能。Li等[83]以菱铁矿和稻壳为原料，通过共热解制备得到磁性活性炭，该磁性活性炭对U(VI)具有优异的吸附性能，最大吸附容量为52.63 mg/g。Zhu等[84]以稻壳和FeCl2·6H2O为原料使用热解法制备出负载Fe3O4的磁性活性炭用于Eu(III)的吸附，结果表明pH为3.0时其对Eu(III)的最大吸附容量为105.53 mg/g，内球表面络合和表面共沉淀是其去除Eu(III)的主要机制。虽然磁性活性炭可以高效吸附核污染物，但如何处理含有核废料的磁性活性炭仍具有一定的挑战性。磁性活性炭还可用于水中无机盐的去除。Cai等[85]以水葫芦、氯化铁和氯化亚铁为原料通过一步热解制备磁性活性炭，用于除去富营养化湖水中的磷酸盐，磷的去除率可达90%以上，这为富营养化水体的除磷提供了解决方案。此外，近些年来磁性活性炭在储能和吸波材料领域也展现出良好的应用前景。Thines等[86]将磁性活性炭与聚苯胺(PANI)颗粒复合作为超级电容器电极材料，在扫描速率10 mV/s的条件下测得材料的能量密度为76.88 Wh/kg，最高比电容为615 F/g，显示出良好的储能潜力。Zhou等[87]研究了磁性活性炭(Fe3O4@AC)对微波的反射损耗，结果表明Fe3O4@AC (74 wt% Fe3O4)对1.75~2.59 GHz的微波的最大反射损耗低于-8 dB，表明磁性活性炭可用于吸收低频电磁波。磁性活性炭作为一种高效的吸附剂，可用于去除水中污染物，如有机染料、农药、抗生素、重金属等。表2列举了文献中磁性活性炭去除污染物时的吸附特征，包括吸附等温线、吸附动力学和热力学。表2 磁性活性炭的吸附特征Table 2 Adsorption characteristics of MAC
吸附等温线描述了一定温度条件下吸附剂平衡吸附量(qe)随吸附质平衡浓度(Ce)的变化关系。采用不同的经验模型(如Langmuir, Freundlich, Temkin和Sips等)对吸附等温线进行拟合，对比拟合相关系数(R2)可得出最佳吸附模型。表2中列举了部分磁性活性炭的最佳吸附等温线模型，可看出大部分磁性活性炭对污染物的吸附符合Langmuir和Freundlich模型。Langmuir吸附等温线模型假设吸附剂表面性质均一，吸附质在吸附剂表面发生单分子层吸附且吸附分子之间的相互作用可以忽略，其模型表达式如公式(3)所示。
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式中，qm是吸附剂最大吸附量(mg/g)，KL是与吸附能相关的平衡常数(L/mg)，Ce和qe是吸附平衡时吸附质的浓度(mg/L)和吸附剂的吸附量(mg/g)。Jiang等[72]研究磁性活性炭(NiFe2O4@AC)吸附水中甲基橙(MO)时发现，Langmuir模型更适合描述该吸附过程，表明磁性活性炭(NiFe2O4@AC)对MO的吸附为单分子层吸附。通过计算不同温度下Langmuir模型的分离因子RL [式(4)]，可判断吸附过程的难易程度[94]。
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式中，C0是吸附质的初始浓度(mg/L)。当RL>1，吸附质难以被吸附剂吸附；0<RL<1，吸附质易于被吸附剂吸附；RL=1，吸附过程为线性吸附；RL=0，吸附过程为不可逆吸附。文献[72]中RL为0~1，表明MO易于被磁性活性炭(NiFe2O4@AC)吸附。磁性活性炭吸附亚甲基蓝[88]、双氯芬酸钠[55]、头孢曲松[90]、Pb2+[80]、Cr(VI)[91]、Sb(V)[92]、Cd[95]等时同样符合Langmuir模型。Freundlich吸附等温线模型[式(5)]假定吸附剂表面非均一，吸附剂在吸附质表面发生多分子层吸附[94]。
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式中，KF是与吸附容量相关的Freundlich常数(mg1-1/n·L1/n/g)，n是异质性因子，用于衡量吸附剂表面的异质性和吸附强度[94]。如果吸附位点均匀分布在吸附剂表面，则n为1。通常磁性活性表面是非均匀的(n>1)，且n越大说明磁性活性表面异质性越高，其对吸附质的吸附强度越强。Zhang等[96]发现磁性活性炭(CuFe2O4@AC)对酸性橙-II的吸附符合Freundlich模型，其原因可能是CuFe2O4颗粒降低了活性炭表面的均匀性。Chen等[50]在研究桉木基磁性活性炭对MB的吸附时发现，不同温度条件下n为7.07~8.61时，表明桉木基磁性活性炭表面具有高度的异质性，其对MB具有较高的吸附强度。研究发现磁性活性炭对TC[89], MB[70,97], As(V)[41]的吸附过程也符合Freundlich模型。吸附动力学描述了吸附过程中吸附剂的吸附量随吸附时间的变化关系，利用吸附动力学模型对吸附数据进行拟合可以进一步分析吸附机理及对吸附结果进行预测。准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型是常用的吸附动力学模型。
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式中，qt是在t(min)时间后吸附剂所吸附的吸附质的量(mg/g)，kf (min-1), ks [mg/(g·min)]和kd [mg/(g·min1/2)]分别为准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型的速率常数，C为与边界层厚度有关的常数(mg/g)。准一级动力学模型假定吸附受扩散步骤控制，且吸附过程为可逆的物理吸附[98]。准二级动力学模型假定吸附速率受化学吸附控制，吸附过程涉及吸附剂与吸附质间的电子共用或电子转移。Luo等[55]研究了磁性活性炭(Fe@BC)对双氯芬酸钠(DCF)的吸附，结果表明利用准二级动力学模型计算所得DCF的平衡吸附容量(qe)与实验值更接近，表明吸附过程更符合准二级动力学模型，即吸附过程以化学吸附为主。表2中磁性活性炭对污染物的吸附均符合准二级动力学模型，表明磁性活性炭对污染物的吸附通常以化学吸附为主[55,70,88]。颗粒内扩散模型(Weber-Morris)假定吸附过程仅受吸附质在活性炭孔道内的扩散控制[99]。当qt与t1/2呈线性关系时，吸附过程严格遵循颗粒内扩散模型，吸附过程仅受内部扩散控制[100]。磁性活性炭吸附污染物的过程通常较为复杂，可能涉及多个过程[30,55,72]。Luo等[55]以富铁微生物为原料采用热解法合成磁性生物活性炭(Fe@BC)，并将其用于吸附水溶液中DCF，研究发现Fe@BC对DCF的吸附过程可分为活性炭表面的瞬时吸附、颗粒内扩散和吸附平衡三个阶段。Chen等[50]采用颗粒内扩散模型研究MB在桉木屑磁性活性炭上的吸附行为，发现吸附过程同样可以分为三个阶段，其中内扩散过程是控制步骤，但吸附过程也受膜扩散和表面吸附影响。吸附温度、溶液pH及共存离子是影响磁性活性炭吸附性能的主要因素。温度对吸附性能的影响与吸附过程的热力学性质有关。Jiang等[72]研究磁性活性炭(NiFe2O4@AC)吸附MO时发现该吸附过程为自发的吸热过程(ΔG<0, ΔH>0)，升高温度有利于MO的吸附。Li等[68]也发现磁性活性炭(nZVI@AC)对Cr(VI)的吸附过程为自发的吸热过程，升高温度有利于Cr(VI)的去除。由表2可看出磁性活性炭对污染物的吸附过程大多是吸热反应(ΔG<0, ΔH>0)。但Rauf等[101]发现在较低的温度下磁性活性炭(Fe3O4@AC)对结晶紫具有更高的吸附效率，经计算证明该吸附过程为自发的放热过程(ΔG<0, ΔH<0)。Marhaini等[102]也发现磁性活性炭(Fe3O4@AC)对2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的吸附性能随着吸附温度的升高而降低。此外，ΔH和ΔG的数值大小还可用于判断物理和化学吸附对吸附过程的影响。如果ΔH<40 kJ/mol，则吸附过程受物理吸附控制；ΔH>80 kJ/mol，则吸附过程受化学吸附控制；40 kJ/mol<ΔH<80 kJ/mol时，吸附控制既可归因于物理吸附，也可归因于化学吸附[103]。当-20 kJ/mol<ΔG<0 kJ/mol时，吸附过程受物理吸附控制；-400 kJ/mol<ΔG<-80 kJ/mol时，吸附过程受化学吸附控制[104,105]。Ai等[106]使用球磨法合成负载Fe3O4的磁性活性炭(Fe3O4@AC)，在温度15~35℃时其对托达霉素(DAP)吸附的ΔH为13.39~20.76 kJ/mol，表明其对DAP的吸附过程以物理吸附为主。Zhu等[89]考察了磁性活性炭(γ-Fe2O3@AC)对四环素(Tetracycline, TC)的吸附，计算得到ΔG为-20~0 kJ/mol，表明其对TC的吸附以物理吸附为主。水溶液中H+浓度变化可改变磁性活性炭表面电荷性质，进而影响磁性活性炭的吸附[41,55]。活性炭表面丰富的含氧官能团使活性炭具有一定负电性，当溶液pH降低时表面官能团的质子化作用使磁性活性炭表面负电性降低。当溶液pH<pHZPC (零电荷点)时，磁性活性炭表现出正电性。磁性活性炭表面电性的改变会影响其与吸附质之间的静电相互作用，从而影响其吸附性能[72]。Zhang等[70]考察磁性活性炭(MAC-300)对阳离子型污染物Pb2+和Cd2+的吸附时发现，当pH<2.6 (pHZPC)时磁性活性炭(MAC-300)表面带正电荷，MAC-300与Pb2+和Cd2+相互排斥，从而抑制磁性活性炭的吸附，当pH>2.6时MAC-300表面带负电，MAC-300与Pb2+和Cd2+相互吸引，促进磁性活性炭的吸附，MAC-300对Pb2+和Cd2+的吸附容量随pH升高而增加。Luo等[55]研究磁性活性炭(Fe@BC)对阴离子型污染物DCF的吸附时发现，随着溶液pH升高Fe@BC表面由正电性转变为负电性。因此，Fe@BC对DCF的吸附容量随pH升高而降低。此外，污染物离子的存在形式也与溶液pH值有关[72,107]。不同形式的离子与磁性活性炭亲和力不同，最终将影响其吸附容量。Demarchi等[30]研究发现当pH<2时，Cr(VI)以HCrO4-的形式存在，随着pH升高，HCrO4-逐渐转变为CrO42-和Cr2O72-。CrO42-, Cr2O72-与表面电负性的磁性活性炭之间的静电斥力抑制了Cr(VI)在磁性活性炭(MPC)上的吸附，故pH升高磁性活性炭对Cr(VI)的吸附容量下降。Zhu等[89]发现不同pH条件下TC有四种存在形式，分别为H4TC+(pH<3.4), H3TC(3.4<pH<7.6), H2TC-(7.6<pH<9.0)和HTC2-(pH>9.0)。当溶液pH升高时表面带负电荷的磁性活性炭和TC之间由静电引力转变为静电斥力，使磁性活性炭(MAC)对TC的吸附量逐渐降低。溶液中共存离子主要是由于竞争吸附而抑制磁性活性炭对目标污染物的吸附。Zhang等[70]考察了不同阳离子(Na+, K+, Mg2+和Al3+)共存的条件下，磁性活性炭对重金属离子Pb2+和Cd2+的吸附，发现Mg2+和Al3+会与磁性活性炭表面的官能团结合占据部分活性位点，从而抑制磁性活性炭对Pb2+和Cd2+的吸附，而K+和Na+对Pb2+和Cd2+的去除几乎没有影响。Kumar等[108]研究磁性活性炭(MAC)对环丙沙星(Ciprofloxacin, CIP)的吸附时发现阳离子(Pb2+, Co2+, Fe3+)会对CIP的吸附产生抑制作用，抑制程度取决于金属离子的离子半径，离子半径越大，抑制程度越高。Baig等[81]考察了阴离子HCO3-, Cl-和PO43-存在的条件下磁性活性炭对As(III, V)吸附的影响，结果表明共存阴离子会与As(III, V)竞争磁性活性炭表面的活性吸附位点，从而抑制磁性活性炭对As(III, V)的吸附，抑制程度为PO43->HCO3->Cl-。吸附饱和的磁性活性炭进行再生处理可脱除其所吸附的污染物，从而恢复其吸附性能以重复利用，降低运行成本。同时，通过再生处理还可回收磁性活性炭所吸附的高价值吸附质，避免二次污染。磁性活性炭的再生方法大致可分为溶剂法和催化氧化法两大类。溶剂法利用磁性活性炭、溶剂与吸附质三者之间的相平衡，通过添加溶剂破坏原有吸附平衡使吸附质从磁性活性炭上脱附。根据所使用的溶剂种类不同又可分为无机溶剂再生和有机溶剂再生。前者主要采用无机酸(H2SO4, HCl等)或碱(NaOH)为再生溶剂，通过降低吸附质与磁性活性炭之间的作用力，增加吸附质在溶剂中的溶解度，从而使吸附质从磁性活性炭表面脱附[72,91,92]。后者则主要采用甲醇[90]、乙醇[97]和丙酮[55]等有机溶剂萃取磁性活性炭吸附的有机污染物。Cai等[91]采用NaOH溶液对饱和吸附Cr(VI)的磁性活性炭进行再生处理，经过4次循环使用后磁性活性炭对Cr(VI)吸附容量仍高达90.63 mg/g，较初次吸附容量仅下降9.03%。Yegane等[90]使用甲醇溶液对饱和吸附抗生素头孢曲松的磁性活性炭进行再生处理，经6次循环使用后磁性活性炭的吸附容量下降约10%。溶剂法优点是炭损失少，再生效率高，且可从再生液中回收有价值的吸附质。但溶剂法再生过程可能存在有机溶剂的挥发、泄漏，从而造成二次污染，而酸/碱再生溶剂可能会腐蚀磁性物质，造成磁性活性炭的磁性下降。催化氧化法是将氧化剂(H2O2或过硫酸盐)添加到饱和吸附有机污染物的磁性活性炭溶液中，利用磁性活性炭表面官能团和所负载金属氧化物的催化特性，使H2O2或过硫酸盐分解产生具有强氧化性的自由基，从而将有机物污染物氧化分解成CO2和H2O，同时磁性活性炭得以再生[53,77,109]。Do等[53]利用H2O2对饱和吸附甲基橙的磁性活性炭进行再生处理，经5次循环后磁性活性炭的吸附容量仍可恢复至初始吸附性能的65%。Oh等[109]利用过一硫酸盐溶液对饱和吸附亚甲基蓝的磁性活性炭进行再生处理，再生后磁性活性炭的吸附性能可恢复至初始吸附性能的82%。催化氧化法具有操作简单、处理效率高的特点，但催化氧化反应通常在酸性条件下进行，这可能导致磁性物质发生溶解，从而造成磁性活性炭的磁性和吸附效率降低。此外，热再生是另外一种磁性活性炭再生方法。在惰性气氛下对磁性活性炭进行热处理，可将吸附在磁性活性炭孔道中的污染物解吸或热分解，从而实现磁性活性炭的再生。磁性活性炭表面所负载的金属氧化物可促进吸附质的热分解，降低热再生所需的活化能，从而使热再生可在相对较低的温度进行[96]。热再生法操作简单，再生效率高，且对吸附质基本无选择性，广泛应用于活性炭再生，但是当前关于热再生法在磁性活性炭再生中的研究较少。磁性活性炭具有良好的吸附性能和优异的催化特性，使磁性活性炭在水处理领域具有广泛的应用前景。本工作简要概述了磁性活性炭比表面积、磁性、微观形貌、晶体结构和物化性质，重点介绍了磁性活性炭在去除水中有机污染物和重金属离子的应用，并总结了磁性活性炭的吸附特征及影响其吸附性能的主要因素，最后对磁性活性炭的再生方法进行比较。目前，磁性活性炭制备及其在水处理中的应用主要存在以下几方面问题：(1) 研究主要集中在使用不同原料、方法或工艺制备磁性活性炭，所制备的磁性活性炭物化性质和性能也有较大差异。在后续的研究中应根据目标污染物特性，从磁性物质种类、活性炭表面特性和孔道结构等方面对磁性活性炭结构进行设计，从而得到具有吸附选择性和较高吸附性能的磁性活性炭。(2) 磁性活性炭的吸附机理研究相对不足。虽然对磁性活性炭孔结构和表面官能团及其对吸附性能的影响进行了大量研究，但关于磁性活性炭中磁性物质对吸附性能影响的研究却不够充分，应进一步考察磁性物质在强化吸附热力学和动力学中的影响。(3) 已有磁性活性炭的报道大多停留在实验室阶段，且主要是针对单一污染物。工业废水所含污染物种类繁多，后续应进一步考察磁性活性炭在真实水化学环境与连续动态吸附工况下的吸附效果与稳定性。此外，在实际应用过程中缺乏磁性活性炭磁选分离工艺条件的探索，其再生方法的研究也相对不足，关于磁性活性炭性能的评价尚未建立统一的评判标准，这些因素均限制了磁性活性炭的推广使用。
Research progress on preparation of magnetic activated carbon and its application in water treatment
Qianyu WANG 1,2 Yuming ZHANG 1 ![]()
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1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China
2. State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, ChinaAbstract: Activated carbon (AC) has the characteristics of high specific surface area, porosity, abundant surface functional groups and chemical stability, and these advantages make it a widely used adsorbent in water treatment. After being exhausted (saturated adsorption contaminants), the spent AC needs to be separated from aquatic systems and regenerated which is conductive to materials recycling. However, it is difficult to efficiently separate the powder AC saturated adsorption contaminants from aquatic systems by traditional separation methods (gravitational sedimentation, centrifugation, filtration, and flotation), and the disadvantages for these methods root in many aspects including time-consuming, high-cost, and low separation efficiency. These limit the wide application of activated carbon in the field of water treatment to some extent. Magnetic modification treatment on AC can provide a magnetic activated carbon (MAC) which possesses better performances reflecting in higher adsorption capacity, and can be easier, rapid and efficient separation through external magnetic fields. At the same time, MAC has good catalytic activity, which is useful for enhancing the capability of advanced oxidation process to efficiently degrade organic pollutants in aquatic systems. Therefore, MAC has broad application prospects in the field of water treatment. This work mainly introduces the preparation methods (co-precipitation method, thermochemical method, and mechanical milling method), microstructure and physicochemical properties (specific surface area, pore structure, magnetism, crystal and chemical structure, surface charge) of MAC. The research progress of MAC in wastewater treatment in recent years is reviewed, consisting of organic pollutant removal, heavy metal removal and other applications. The adsorption characteristics (adsorption isotherms and adsorption dynamics) and corresponding influencing factors (adsorption temperature, solution pH, and coexisting ions) are summarized in details. And the regeneration methods of AC are investigated comprehensively. In the end, the development and prospect of the application of MAC in water treatment are also discussed.
Keywords: magnetic activated carbon；water treatment；adsorption behavior；advanced oxidation process；regeneration method
引用本文： 汪前雨, 张玉明, 崔彦斌. 磁性活性炭制备及其在水处理中的研究进展. 过程工程学报, 2024, 24(3): 259-272. (Wang Q Y, Zhang Y M, Cui Y B. Research progress on preparation of magnetic activated carbon and its application in water treatment (in Chinese). Chin. J. Process Eng., 2024, 24(3): 259-272, DOI: 10.12034/j.issn.1009‑606X.223228.)
作者简介：汪前雨，博士研究生，动力工程及工程热物理专业，E-mail: qywang361@163.com；
作者简介：张玉明，教授，研究方向：石油化工、煤与生物质等燃料热转化工艺与反应器开发，E-mail: ymzhang@cup.edu.cn
作者简介：崔彦斌，研究员，主要研究方向包括纳米材料、催化剂设计、能源清洁利用、固危废处置等，E-mail: ybcui@ipe.ac.cn
基金信息： 国家自然科学基金资助项目(编号：22278432)；国家重点研发项目(编号：2022YFC3701900)
中图分类号： X703；TQ424.1
文章编号：1009-606X(2024)03-0259-14
文献标识码： A
收稿日期：2023-08-23
修回日期：2023-09-18
出版日期：2024-03-28
网刊发布日期：2024-04-03
