张李敏 1 王云燕 1,2,3刘卫平 4闵小波 1,2,3林文军 4柯勇 1,2,3 ![]()
1. 中南大学冶金与环境学院，湖南 长沙 410083
2. 国家重金属污染防治工程技术研究中心，湖南 长沙 410083
3. 有色金属强化冶金新技术全国重点实验室，湖南 长沙 410083
4. 株洲冶炼集团股份有限公司，湖南 株洲 412004DOI：10.12034/j.issn.1009-606X.223327
摘 要 为了减少传统锌冶炼浸出渣渣量，同时提高金属回收率，本研究以锌浸渣和锌焙砂为研究对象，研究了添加铜粉的还原浸出工艺。控制铜粉足量，详细考查了硫酸浓度、液固比、反应温度和硫酸酸量对锌浸渣和锌焙砂锌浸出率，渣率和反应后浸出液尾酸的影响规律。结果表明，相比单纯的酸浸，相同反应条件(硫酸100 g/L、液固比20 mL/g、60℃)下，铜粉还原浸出可使锌浸渣的锌浸出率从32.82%提高至92.82%，渣率由62.34wt%降低至25.20wt%，反应后浸出液pH由0.12升高至0.36；相同反应条件(硫酸200 g/L、液固比10 mL/g、60℃)下，铜粉还原浸出可使锌焙砂的锌浸出率由86.52%提高至98.82%，渣率由26.56wt%降低至6.28wt%，反应后浸出液pH从低于0升至0.19。在获得较高锌浸出率的条件下，锌浸渣和锌焙砂的反应浸出液尾酸浓度最低为25~26 g/L。铜粉还原浸出工艺实现了中温条件锌的高效浸出，同时大幅降低锌浸出渣渣量，不残余大量尾酸，可为就地处理锌浸渣提供新思路。关键词 减废；锌回收；锌浸渣；锌焙砂；铁酸锌；铜粉；浸出工艺
锌浸渣是锌传统湿法冶炼过程中产量最大、蕴藏金属最丰富的固体废物[1-3]。当前锌浸渣的处理方法主要有回转窑挥发法、热酸浸出-沉铁法、烟化法、铅锌联合冶炼法、顶吹熔炼法及侧吹熔炼法[4]。现有技术存在固体废物产量大、金属回收不彻底、能耗高、碳排大等问题[5]。二氧化硫还原浸出-赤铁矿工艺在废物减少和金属回收方面有较大优势[6]。但该技术对设备要求较高，运行能耗较高[7]，目前仅云南文山锌铟公司投产运行[8]。据报道，锌浸渣的处理是锌冶炼全厂除电解以外能耗与碳排最大的环节[9]。此外，锌浸渣火法处理系统的建立和运行是锌冶炼厂的主要经济支出之一，如10万吨电锌厂侧吹熔炼渣处理系统的建设成本一般在1~2亿元，运行成本为每吨渣1600~2200元[10]。锌浸渣的新处理技术开发与应用对于促进锌冶炼降碳减排与提高经济效益具有重要的意义。锌浸渣处理技术开发的难点之一是锌浸渣的主要物相铁酸锌难以温和分解。铁酸锌是硫化锌精矿焙烧时不可避免的产物[11]，据估计锌冶炼厂约有15%的锌损失在铁酸锌中[12]。除热酸浸出外，湿法浸出技术中仅还原浸出能进一步促进铁酸锌的分解[13]，火法技术如硫酸焙烧法[14]、磁化焙烧法[15]等也可以实现铁酸锌的分解。但是，这些方法仍离不开大量物料或能量的投入，锌的回收率约为90%。前期研究发现，可再生和可重复利用的铜对铁酸锌的高效快速溶解具有优异的作用，有望实现低能耗、低成本处理铁酸锌渣料[16]。锌浸渣和锌焙砂是典型的含铁酸锌渣料，铁酸锌的溶解有利于浸出渣量的减少和金属回收率的提高。锌浸出率、渣率和溶液尾酸浓度是锌浸出环节较为重要的工业指标。因此，本工作采取工业来源的含铁酸锌锌浸渣和锌焙砂为对象，研究了铜粉还原浸出工艺条件对锌浸渣和锌焙砂锌浸出率、渣率和尾酸的影响，为铜粉还原浸出工艺的工业应用提供参考。实验原料锌浸渣、锌焙砂来自湖南某锌冶炼厂。铜粉[电解铜粉，200目(0.074 mm)，99.7%]、浓硫酸(GR)购自国药试剂有限公司。化学元素组成分析显示，锌浸渣和锌焙砂含锌分别为17.30wt%和61.70wt%，含铁分别为25.20wt%和11.10wt%。X射线衍射分析结果显示，锌浸渣的主要物相是铁酸锌，并含有少量硫酸铅；锌焙砂的主要物相是氧化锌和铁酸锌，并含有少量硫酸铅。粒度分析结果显示，锌浸渣的D10, D50和D90分别为4.39, 23.77和60.99 μm。锌焙砂使用前未经研磨，使用100目(0.15 mm)标准筛筛分后取筛下物实验。实验相关仪器有恒温水浴振荡(HZ-9613Y，常州智博瑞仪器制造有限公司)，离心机(VL-165R，湖南迈克尔实验仪器有限公司)、冻干机(SCIENTZ-10N，宁波新芝生物科技股份有限公司)，电子天平(ME204，瑞士梅特勒)，pH计(PHSJ-4F，雷磁)，X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE，德国布鲁克)，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，5100，美国安捷伦)，激光粒度仪[LS-POP(6)，中国欧美克]等。浸出实验：采用50 mL离心管在恒温水浴振荡器中进行批量实验。将4 mL配制好的硫酸溶液提前加入50 mL离心管中，用塑料保鲜膜封口，并用注射器针头插孔保持浸出液和空气连通。将离心管竖直置入恒温水浴振荡器中，加热至设定温度，加入铜粉和研究对象的混合物料。为保证溶液充分搅拌，固体物料全部悬浮，水浴振荡速率为240 r/min。除温度条件实验外，其余实验的反应温度均为60℃。所有实验的反应时间均为60 min。反应结束后，离心将浸出渣和浸出液分离。离心转速为5000 r/min，离心时间为2 min。浸出渣用纯水洗涤三次(每次加入10 mL纯水)后，在冻干机中干燥12 h，最后在电子天平上称出质量。浸出液用于测量pH，低于0的情况皆用0表示。稀释浸出液后采用ICP-OES测量锌、铁和铜的浓度，并计算浸出率，公式见式(1)：
| ![]() | (1) |
式中，y为浸出率(%)，ci为浸出液中金属的浓度(g/L)，V为浸出液的体积(L)，wi为金属在物料中的质量百分比(wt%)，m为物料的质量(g)。
| ![]() | (2) |
式中，x为残渣率(%)，mR为浸出残渣的质量(g)，mCu为铜粉的加入量(g)，cCu为浸出液中铜的浓度(g/L)，V为浸出液的体积(L)，m0为锌浸渣或锌焙砂的质量(g)。影响锌浸渣和锌焙砂进一步浸出锌的主要物相是铁酸锌，在此仅分析铁酸锌铜粉还原浸出的反应过程。在80℃、10 min、硫酸浓度100 g/L、液固比30 mL/g的浸出条件下，铜粉与铁酸锌的混合浸出可以实现铁酸锌完全溶解[16]。涉及的主要反应方程为
| ZnFe2O4+8H++2Cu=Zn2++2Fe2++2Cu++4H2O | (3) |
反应过程中，铁酸锌中的铁主要以亚铁形式释放到溶液中，而单质铜以亚铜形式释放到溶液中。反应加速的原因是铁酸锌和铜之间产生电偶腐蚀作用。由反应方程式(3)可知，铁酸锌的溶解是硫酸消耗的主要原因。前期研究已经发现，当铁酸锌的酸溶反应完成时，铜的溶解反应也同时完成，铜的过量添加不会影响硫酸消耗。此外，铜粉的过量添加可以加速反应。因此，实验选用铜粉过量的条件(铜粉的添加量分别为锌浸渣质量的21.60%和锌焙砂质量的20.00%)，本工作仅研究硫酸浓度、液固比、反应温度和硫酸酸量对锌浸渣和锌焙砂的浸出影响规律。锌浸渣(Zinc Leaching Residue, ZLR)的浸出反应主要是酸溶反应。锌浸出率越大，渣率越小。溶液尾酸浓度与初始硫酸浓度和锌浸渣酸溶反应程度有关，初始硫酸浓度越低或酸溶反应程度越高，溶液尾酸酸度越低，测得的pH就越高。控制实验条件为60℃、60 min、液固比20 mL/g和21.60% Cu。硫酸浓度对锌浸渣浸出的影响结果如图1所示。![]()
图 1 硫酸浓度对锌浸渣锌浸出率、尾酸和渣率的影响(60℃, 60 min, 20 mL/g, Cu 21.60%)Fig.1 Effects of sulfuric acid concentration on the zinc leaching efficiency, the pH of the leaching solution, and the residual rate of ZLR (60℃, 60 min, 20 mL/g, Cu 21.60%)由图1可知，未添加铜粉时，随硫酸浓度增加，锌浸出率的增加幅度较小，由50 g/L H2SO4时的31.53%增加至150 g/L H2SO4时的34.71%。当硫酸浓度为200 g/L时，锌浸出率才有较明显的升高，达到43.44%。相应地，锌浸渣的残渣渣率在50wt%以上。硫酸浓度由0 g/L增加至200 g/L，渣率仅降低了17.81%。而当初始硫酸浓度达到150 g/L时，反应后的锌浸出液pH已经达到0。以上结果说明溶液中残余的硫酸浓度至少为100 g/L。可见，直接酸浸锌浸渣，锌浸出率较低，并且残余大量硫酸。添加铜粉时，随硫酸浓度增加，锌浸出率显著增大。硫酸浓度为100 g/L时，锌浸出率已超过90%。相应地，渣率降低至25.20wt%，浸出液的pH为0.36。说明锌浸渣在铜粉的作用下充分酸溶。当硫酸浓度超过100 g/L时，锌浸出率和渣率的变化趋于平稳，说明锌浸渣的浸出反应在硫酸浓度为100 g/L时基本完成。与不添加铜粉相比，同一反应条件(100 g/L H2SO4, 20 mL/g)下，锌浸出率提高了60%。同时，渣率减少了单纯酸浸渣率的59.58%。结果表明，在铜粉的存在下，铁酸锌得到了充分溶解，避免了高酸浓度的反应条件。液固比是影响浸出液尾酸的一个重要因素。当溶液硫酸浓度固定时，液固比越大，溶液尾酸越高。为了探索添加铜粉时，液固比对锌浸渣锌浸出率、尾酸和渣率的影响，控制实验条件为60℃, 60 min, 100 g/L H2SO4和21.60% Cu。液固比对锌浸出渣浸出的影响结果如图2所示。由图可知，当液固比由5 mL/g升高至10 mL/g时，锌浸出率由51.51%升高至86.42%。液固比超过10 mL/g后，锌浸出率增加幅度较小；同时，渣率降至25wt%左右后基本不变；浸出液pH随液固比的增加而逐渐降低。说明锌浸渣的浸出反应在液固比超过10 mL/g时基本完成。结果表明，铜粉的加入溶解了大量铁酸锌，并且避免了高液固比的反应条件。![]()
图 2 液固比对锌浸渣锌浸出率、尾酸和渣率的变化规律(60℃, 60 min, 100 g/L H2SO4, Cu 21.60%)Fig.2 Effect of liquid-solid ratio on the zinc leaching efficiency, the pH of the leaching solution, and the residual rate of ZLR (60℃, 60 min, 100 g/L H2SO4, Cu 21.60%)反应温度可影响一定时间内锌浸渣的浸出程度，相当于影响酸消耗的程度，也是影响溶液尾酸的因素之一。为了探索添加铜粉时，反应温度对锌浸渣锌浸出率、尾酸和渣率的影响，控制反应条件为：液固比20 mL/g、反应时间60 min、100 g/L H2SO4和21.60% Cu。温度对锌浸渣浸出的影响结果如图3所示。随温度升高，锌浸出率显著升高。60℃时，锌浸出率升高至92.82%。继续升温，锌浸出率增幅较小。相应地，渣率也降至25wt%左右并小幅度降低。浸出液的pH随温度变化规律与锌浸出率一致，70℃时，浸出液pH为0.40。可以看出，升高温度极大地促进了锌浸渣的浸出反应，温度升高至60℃足以使锌浸渣中的锌充分浸出。结果表明，铜粉的加入可实现在中温条件下铁酸锌的大量溶解，避免了高温的反应条件。![]()
图 3 反应温度对锌浸渣锌浸出率、尾酸和渣率的变化规律(100 g/L H2SO4, 60 min, 20 mL/g, Cu 21.60%)Fig.3 Effect of leaching temperature on the zinc leaching efficiency, the pH of the leaching solution, and the residual rate of ZLR (100 g/L H2SO4, 60 min, 20 mL/g, Cu 21.60%)初始硫酸酸量是由硫酸浓度和液固比共同决定的。在同一酸量条件下，低酸浓度对应高液固比，高酸浓度对应低液固比。浸出液的尾酸浓度由初始硫酸酸量和浸出反应程度共同决定。锌浸渣浸出后，铁元素也进入溶液。除铁前需要将浸出液中和至pH为2。因此，硫酸酸量的研究对锌浸渣酸浸的耗酸量、溶液尾酸等指标的确具有重要定意义。同时，为工艺条件的选择和后续浸出液中和工艺的研究提供更多参考。控制实验条件为60℃、60 min和21.60% Cu，硫酸浓度范围为30~200 g/L，液固比范围为5~30 mL/g。锌的浸出结果如图4所示。由图可知，随硫酸酸量增加，锌浸出率迅速升高。除硫酸浓度为30 g/L的条件外，当硫酸酸量与锌浸渣量的比值超过1.5 g/g时，锌浸出率基本稳定在94%~95%。浸出反应基本完成，渣率基本恒定，仅浸出液的尾酸浓度不断增加，pH逐渐降低。在锌浸出率超过90%的反应条件中，溶液尾酸浓度最低的条件为硫酸浓度和液固比100 g/L-15 mL/g，对应的锌浸出率、渣率和浸出液pH分别为90.47%, 26.47wt%和0.58。锌浸出率最高的反应条件为硫酸浓度和液固比200 g/L-30 mL/g，对应的锌浸出率、渣率和浸出液pH分别为96.30%, 23.03wt%和低于0。此外，尾酸浓度较低的硫酸浓度和液固比组合还有150 g/L-10 mL/g和50 g/L-30 mL/g，其浸出液pH分别为0.46和0.53，锌浸出率分别为92.72%和90.56%，渣率分别为25.78wt%和26.54wt%。![]()
图4 硫酸酸量对锌浸渣锌浸出率、尾酸和渣率的影响(60℃, 60 min, Cu 21.60%)Fig.4 Effect of sulfuric acid amount on the zinc leaching efficiency, the pH of the leaching solution, and the residual rate of ZLR (60℃, 60 min, Cu 21.60%)锌焙砂(Zinc Calcine, ZC)的浸出反应主要包括氧化锌的酸溶反应和铁酸锌的酸溶反应。氧化锌的酸溶反应比铁酸锌酸溶反应更快[17]。氧化锌迅速消耗酸使溶液pH达到中性，导致铁酸锌来不及发生酸溶反应。为了实现氧化锌和铁酸锌的同步浸出，设定硫酸浓度的变化范围为50~300 g/L，其他反应条件为60℃、60 min、10 mL/g和20.00% Cu，结果如图5所示。![]()
图 5 硫酸浓度对锌焙砂锌浸出率、尾酸和渣率的影响(60℃, 60 min, 10 mL/g, 20.00% Cu)Fig.5 Effect of sulfuric acid concentration on the zinc leaching efficiency, the pH of the leaching solution, and the residual rate of ZC (60℃, 60 min, 10 mL/g, 20.00% Cu)未添加铜粉时，随硫酸浓度增加，锌浸出率的增加呈现两种速率：硫酸浓度从50 g/L增加至100 g/L，锌浸出率从48.10%迅速升高至81.61%；硫酸浓度继续增加至300 g/L，锌浸出率缓慢增加至89.53%，提高了约10%。同时，浸出液的pH随硫酸浓度增加从50 g/L时的5降至200 g/L时的0以下。这两种变化速率对应锌焙砂中的物相组成：氧化锌和铁酸锌。当硫酸浓度在100 g/L以下时，浸出的锌主要来自氧化锌的溶解；当硫酸浓度超过100 g/L时，浸出的锌主要来自铁酸锌的溶解。在氧化锌基本溶解后，渣率稳定在25wt%左右。添加铜粉时，50~100 g/L H2SO4对应的锌浸出率变化规律与不添加铜粉时基本一致。但添加铜粉后，锌浸出率略微升高，原因可能是铁酸锌也同时发生了酸溶反应。硫酸浓度继续增加，锌浸出率持续增加，这说明在铜粉的作用下，铁酸锌不断酸溶。当硫酸浓度超过200 g/L时，锌浸出率基本稳定在98%以上，对应的渣率稳定在6wt%左右。相同反应条件下，添加铜粉的浸出液pH均比不添加铜粉时高。在H2SO4浓度为200 g/L、液固比为10 mL/g条件下，添加铜粉时锌浸出率比不添加铜粉时提高了12.30%。同时，浸出液的pH从低于0升高至0.19，渣率减少了单纯酸浸渣率的76.36%。结果表明，铜粉促进了锌焙砂中铁酸锌的大量溶解。控制实验条件为60℃、60 min、200 g/L H2SO4和20.00% Cu，调整液固比的变化范围5~40 mL/g，锌的浸出结果如图6所示。与硫酸浓度的实验结果类似，随液固比增加，锌浸出率的增加呈现两种速率：液固比从5 mL/g增加至6 mL/g，锌浸出率由85.21%迅速升高至93.43%；液固比继续增加至8 mL/g，锌浸出率增加的速率放缓，升高至98.04%，提高了约5个百分点。液固比继续增加，锌浸出率基本不变，对应的渣率也稳定在7wt%左右。同时，浸出液的pH随液固比增加由5 mL/g时的2.64降至8 mL/g的0.59。这两种变化速率的原因与硫酸浓度的实验结果原因相同，在液固比小于6 mL/g时，氧化锌大量溶解。当液固比超过6 mL/g时，溶液中仅剩余铁酸锌进行酸溶反应。液固比超过8 mL/g时，铁酸锌的酸溶反应也基本完成。基于氧化锌和铁酸锌的溶解速率差异，实际锌冶炼厂的浸出工序通常由中浸和酸浸两段组成，分别溶解氧化锌和铁酸锌。但是，综合硫酸浓度和液固比的实验结果可以得知，在铜粉的作用下，铁酸锌的溶解速率与氧化锌的溶解速率差异减小。在相同硫酸浓度条件下，为了一步浸出锌焙砂中铁酸锌的锌，液固比仅需要在氧化锌完全溶解的液固比基础上(6 mL/g)增加2 mL/g即可。这进一步说明了铜粉的使用提供了锌焙砂一步酸浸的可能。![]()
图 6 液固比对锌焙砂锌浸出率、尾酸和渣率的影响(60℃, 60 min, 200 g/L H2SO4, 20.00% Cu)Fig.6 Effect of liquid-solid ratio on the zinc leaching efficiency, the pH of the leaching solution, and the residual rate of ZC (60℃, 60 min, 200 g/L H2SO4, 20.00% Cu)锌焙砂中的氧化锌酸溶基本不受反应温度的影响。温度实际上是通过影响锌焙砂中铁酸锌的酸溶反应来影响锌浸出率、溶液尾酸和渣率。设定的温度范围为30~70℃，其他反应条件为10 mL/g、60 min、200 g/L H2SO4和20.00% Cu。实验结果如图7所示，可以看到，当温度为30℃时，锌浸出率已经达到89.61%。这是氧化锌酸溶的结果。随温度升高，锌浸出率进一步提高。60℃时，锌浸出率为98.82%；温度继续升高，锌浸出率基本不变。同时，渣率也降至6wt%左右稳定。溶液pH由30℃时的0升高至70℃的0.20。这个变化规律与锌浸渣的反应温度研究结果一致，说明温度升高可促进锌焙砂中铁酸锌的酸溶。![]()
图 7 反应温度对锌焙砂锌浸出率、尾酸和渣率的影响(10 mL/g, 60 min, 200 g/L H2SO4, 20.00% Cu)Fig.7 Effect of leaching temperature on the zinc leaching efficiency, the pH of the leaching solution, and the residual rate of ZC (10 mL/g, 60 min, 200 g/L H2SO4, 20.00% Cu)研究硫酸酸量对锌焙砂浸出的影响，设定的硫酸浓度范围为50~300 g/L，液固比范围为4~40 mL/g，其他条件固定为60℃、60 min和20.00% Cu，实验结果如图8所示。由图可知，随硫酸酸量增加，锌浸出率迅速上升。当硫酸酸量超过2 g/g锌焙砂时，锌浸出率超过98%并趋于稳定。同时，渣率基本稳定在6wt%~7wt%。在锌浸出率超过98%的反应条件中，溶液尾酸浓度最低的条件为硫酸浓度和液固比200 g/L-8 mL/g，对应的锌浸出率、渣率和浸出液pH分别为98.04%, 7.81%和0.59。锌浸出率最高的反应条件为硫酸浓度和液固比300 g/L-30 mL/g，对应的锌浸出率、渣率和浸出液pH分别为99.31%, 6.00%和低于0。此外，尾酸浓度较低的硫酸浓度和液固比组合还有100 g/L-20 mL/g。其锌浸出率、渣率和浸出液pH分别为98.04%, 7.84wt%和0.59。![]()
图 8 硫酸酸量对锌焙砂锌浸出率、尾酸和渣率的影响(60 min, 60℃, 20.00% Cu)Fig.8 Effect of sulfuric acid amount on the zinc leaching efficiency, the pH of the leaching solution, and the residual rate of ZC (60 min, 60℃, 20.00% Cu)表1总结了铜粉还原浸出锌浸渣和锌焙砂的酸量、锌浸出率、溶液尾酸、渣率以及对应的浸出条件。对锌浸渣，为使锌浸出率高于90%，每克锌浸渣至少加入1.5 g硫酸。溶液尾酸浓度最低时，pH为0.58，约合硫酸26 g/L。对锌焙砂，为使锌浸出率高于98%，每克锌焙砂至少加入2 g硫酸。溶液尾酸浓度最低时，pH为0.59，约合硫酸25 g/L。若想进一步提高锌浸出率，需要增加初始酸量。表1 铜粉还原浸出锌浸渣和锌焙砂的工艺条件总结Table 1 Summary of leaching conditions for Cu-assisted leaching process of zinc leaching residue and zinc calcine
如表1所示，锌浸渣的锌浸出率最高为96.30%，对应的反应条件为60℃、200 g/L和30 mL/g。锌焙砂的锌浸出率最高为99.31%，对应的反应条件为60℃、300 g/L和30 mL/g。相比锌浸渣的反应条件，锌焙砂所需的酸浓度更大。这是因为锌焙砂浸出时氧化锌会优先浸出，迅速消耗溶液中的酸，保持较高的初始酸浓度有利于残余较高的酸浓度浸出铁酸锌[17]。锌浸渣和锌焙砂中还有少部分锌存在于其他难酸溶相中，因此需要更大的酸量才能将这部分锌浸出来。同时，也可以发现，过高的酸浓度或过大的液固比对锌浸出率的提高帮助较小。这说明铁酸锌的溶解是锌浸渣和锌焙砂锌浸出率提高的主要原因。由此可见，铜粉还原浸出工艺对从主要成分为铁酸锌的锌浸渣和锌焙砂中提取锌非常有效。本工作以锌浸渣和锌焙砂为原料，采用添加铜粉的浸出工艺可提高传统湿法炼锌浸出工序的锌直收率，同时提高硫酸的利用效率、降低尾酸、大幅降低锌浸渣渣率，为就地减少锌浸渣提供新思路。结论如下：(1) 铜粉还原浸出工艺实现了中温条件锌的高效浸出。在反应温度60℃条件下，锌浸渣(100 g/L H2SO4，20 mL/g)和锌焙砂(200 g/L H2SO4，10 mL/g)的锌浸出率分别为92.82%和98.82%，比单纯酸浸分别提高60.00%和12.30%，锌浸渣和锌焙砂的渣率分别为25.20wt%和6.28wt%，降低了单纯酸浸渣率的59.58%和76.36%，反应后浸出液pH分别升高至0.36和0.19。(2) 铜粉还原浸出工艺实现了锌高效浸出的同时低尾酸。相比热酸浸出工艺为了促进铁酸锌的溶解残余较高尾酸，铜粉还原浸出工艺在保证锌充分浸出的条件下尾酸浓度最低为25~26 g/L。锌浸渣和锌焙砂对应的浸出条件分别为反应温度60℃、反应时间60 min、硫酸浓度100 g/L、液固比15 mL/g、铜粉添加量21.60%和反应温度60℃、反应时间60 min、硫酸浓度200 g/L、液固比8 mL/g、铜粉添加量20.00%。锌浸渣的锌浸出率为90.47%，渣率为26.47wt%，溶液尾酸为26 g/L H2SO4。锌焙砂的锌浸出率为98.04%，渣率为7.81wt%，溶液尾酸为25 g/L H2SO4。(3) 升高温度，提高初始硫酸浓度，增加液固比可以进一步提高锌浸出率。锌浸渣的锌浸出率最高为96.30%，对应的反应条件为60℃、200 g/L和30 mL/g。锌焙砂的锌浸出率最高为99.31%，对应的反应条件为60℃、300 g/L和30 mL/g。在实际应用中为获得最高锌浸出率的同时减少尾酸，可将浸出条件组合使用。(4) 铜粉的应用提高了铁酸锌的浸出速率，为锌焙砂一步浸出、直接产生无铁酸锌浸出渣提供了可能。
Research on Cu-assisted leaching process of zinc leaching residue and zinc calcine
Limin ZHANG 1 Yunyan WANG 1,2,3Weiping LIU 4Xiaobo MIN 1,2,3Wenjun LIN 4Yong KE 1,2,3 ![]()
1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha, Hunan 410083, China
2. Chinese National Engineering Research Center for Control & Treatment of Heavy Metal Pollution, Changsha, Hunan 410083, China
3. State Key Laboratory of Advanced Metallurgy for Non-ferrous Metals, Changsha, Hunan 410083, China；4. Zhuzhou Smelting Group Co., Ltd., Zhuzhou, Hunan 412004, ChinaAbstract: To reduce the amount of zinc leaching residue and improve the metal recycling rate in the traditional zinc smelting process, a Cu-assisted reductive leaching process of zinc leaching residue and zinc calcine was proposed in this study. In the presence of sufficient copper powder, effect of factors including sulfuric acid concentration, liquid-solid ratio, leaching temperature, and the amount of H2SO4 on the zinc leaching efficiency, the residual rate of the solid, and the residual amount of H2SO4 for zinc leaching residue and zinc calcine was investigated. The results of leaching experiment showed that for zinc leaching residue, the zinc leaching efficiency was enhanced from 32.82% to 92.82% assisted by copper, compared to the pure acid leaching process (100 g/L H2SO4, 20 mL/g, 60℃). The residual rate of the solid was decreased from 62.34wt% to 25.20wt%. Values of pH of the leaching solution were increased from 0.12 to 0.36. For zinc calcine, the zinc leaching efficiency was enhanced from 86.52% to 98.82% assisted by copper, compared to the pure acid leaching process (200 g/L H2SO4, 10 mL/g, 60℃). The residual rate of the solid was decreased from 26.56wt% to 6.28wt%. Values of pH of the leaching solution were increased from 0 to 0.19. The least concentration of the residual H2SO4 was 25~26 g/L for sufficient extraction of zinc. The Cu-assisted leaching process has advantages in metal recycling, residue reduction, and low concentration of the residual H2SO4. It supplies a new idea about in situ treatment of zinc leaching residue in zinc smelters.Keywords: waste reduction；zinc recycling；zinc leaching residue；zinc calcine；zinc ferrite；copper powder；leaching process引用本文： 张李敏, 王云燕, 刘卫平, 等. 锌浸渣和锌焙砂铜粉还原浸出工艺研究. 过程工程学报, 2024, 24(5): 558-565. (Zhang L M, Wang Y Y, Liu W P, et al. Research on Cu-assisted leaching process of zinc leaching residue and zinc calcine (in Chinese). Chin. J. Process Eng., 2024, 24(5): 558-565, DOI: 10.12034/j.issn.1009‑606X.223327.)
作者简介：张李敏，博士研究生，环境科学与工程专业，E-mail: lmzhang0w@126.com；
通讯作者： 柯勇，博士，副教授，冶金环境工程专业，E-mail: keyong000ke@csu.edu.cn
基金信息： 国家自然科学基金创新研究群体项目(编号：52121004)；国家自然科学基金面上项目(编号：22276219)；湖南省自然科学基金重大项目(编号：2021JC0001)；湖南省科技创新计划项目(编号：2021RC3013)；湖南省研究生创新项目(编号：CX20230175)；中南大学研究生创新项目
中图分类号： TF813
文章编号：1009-606X(2024)05-0558-08
文献标识码： A
收稿日期：2023-11-23
修回日期：2024-01-24
出版日期：2024-05-28
网刊发布日期：2024-06-06
