韦书贤, 李灿华, 马文青, 等丨磁性片状nZVI-Fe3O4对Zn(II)和Pb(II)去除机理研究

文摘 2024-04-26 17:50 北京

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磁性片状nZVI-Fe3O4对Zn(II)和Pb(II)去除机理研究

韦书贤 ¹李灿华 ^1,³ 马文青 ¹章蓝月 ¹李家茂 ²冒爱琴 ²何川 ¹李明晖 ¹朱伟长 ²

1. 安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山 243002
2. 安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山 243002
3. 马鞍山市安工大智能装备技术研究院有限公司，安徽马鞍山 243002

DOI：10.12034/j.issn.1009-606X.223189

摘要针对日益严重的水体重金属污染问题，本实验采用歧化反应制备具有裂隙结构的新型磁性片状纳米零价铁-四氧化三铁(nZVI-Fe₃O₄)，通过多种表征手段对材料的物理化学性质和结构进行了表征，并研究pH、温度、重金属离子溶液初始浓度对nZVI-Fe₃O₄去除Zn(II)和Pb(II)效率的影响。实验结果显示，nZVI-Fe₃O₄对Pb(II)和Zn(II)的去除在60 min左右达到平衡状态。在pH值为6、温度为25℃、投加量为1 g/L的条件下，nZVI-Fe₃O₄可在5~30 min内将10 mg/L模拟废水中Zn(II)和Pb(II)降至痕量级别。随着溶液pH值降低，nZVI-Fe₃O₄对Pb(II)的吸附效率下降。研究结果表明，nZVI-Fe₃O₄的去除过程符合Langmuir模型，是一种化学吸附过程。Zn(II)的最大吸附量为13.52 mg/g，Pb(II)的最大吸附量为26.50 mg/g。热力学研究表明，去除过程是自发吸附的。nZVI-Fe₃O₄主要通过吸附-共沉淀的方式富集Zn(II)和Pb(II)。nZVI-Fe₃O₄可以通过外加磁场进行回收，在废水处理中去除Pb(II)和Zn(II)方面，具有良好应用前景。

关键词纳米零价铁；材料改性；重金属污染；铅离子；锌离子

1 前言

铅(Pb)和锌(Zn)作为具有生物蓄积毒性的重金属离子，严重危害环境和人体健康^[1,2]。因此，含Pb²⁺和Zn²⁺废水的深度处理一直是化学工作者研究的热点。目前，含Pb²⁺和Zn²⁺废水的处理方法主要有化学沉淀法、吸附法、膜分离法、离子交换法、生物修复和化学沉淀法等^[3,4]。然而，这些方法存在制备和使用成本高、适用性差、能耗高等缺点^[5]。

近年来，工程磁性纳米颗粒被广泛应用于废水处理和修复领域。其中，纳米零价铁(nZVI)^[1]、磁赤铁矿(γ-Fe₂O₃)^[6]和磁铁矿(Fe₃O₄)^[7]因其固有磁性易回收而受到关注。尽管nZVI制备需要使用强还原剂，会对环境造成一定影响且制备成本较高，但由于其对废水中重金属离子的高效去除能力，仍是处理废水和高效回收重金属离子的重要材料之一。与此相比，γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄等材料相较于nZVI对重金属离子的去除效果并不理想^[8]。因此，为了减轻材料制备过程中对环境污染，采用更加环保的化学原料进行“半绿色”合成nZVI是一个重要的研究方向，这将有助于推动废水处理和修复领域的发展，促进环境保护和可持续发展的目标的实现。

本工作以一种廉价且简易的方法，以FeCl₂·4H₂O为原料，在碱性条件下利用歧化反应原理制备了一种具有裂隙结构的磁性片状nZVI-Fe₃O₄，利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、能谱分析(EDS)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等手段，对材料的物理化学性质和精细结构进行了表征。同时，分析了不同因素对Pb²⁺和Zn²⁺去除率的影响，探讨了nZVI处理重金属的关键影响因素和作用机理，以期寻找到一种经济高效地处理含Pb²⁺、Zn²⁺废水的方法。

2 实验

2.1　材料与试剂

四水合氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、氯化锌(ZnCl₂)、氯化铅(PbCl₂)、锌国家标准样品(Zn)、铅国家标准样品(Pb)、抗坏血酸(C₆H₈O₆)、氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl₂)、碳酸氢钠(NaHCO₃)，所用化学药品均为分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司，并用去离子水配制成所需溶液，高纯氮气(99%)。

2.2　实验设备与分析仪器

AGB-8A厌氧手套箱(常熟市通闰电子技术有限公司)，KY-2F⁺微量氧气分析仪(建德市梅城电化分析仪器厂)，TG20G高速离心机(常州市金坛高科仪器厂)，FA-1004电子分析天平(上海力辰仪器科技有限公司)，HH-S-5LT分体式油浴锅(深圳鼎鑫宜实验设备有限公司)，BT100精密蠕动泵(保定融柏恒流泵制造有限公司)，WYS 2000原子吸收分光光度计(安徽皖仪科技股份有限公司)，D8 ADVANCE X射线衍射仪(德国Bruker公司)，ESCALAB Xi⁺型X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo Fischer公司)，NANO SEM430场发射扫描电子显微镜(FESEM，美国FEI公司)，Bruker Nano Xflash Detector 5010型能谱分析仪(EDS，德国布鲁克)，JEM-2100型高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，日本电子株式会社)。

2.3　实验方法

2.3.1 制备nZVI-Fe₃O₄方法

在FeCl₂·4H₂O使用的所有过程中，严格进行厌氧操作，防止Fe(II)氧化生成Fe(III)。首先在充满高纯N₂的手套箱中，精准称量9.941 g FeCl₂·4H₂O并溶解于除氧后的超纯水中，在加热至沸腾后，加入1~3滴0.1 mol/L抗坏血酸溶液，使Fe(II)溶液由黄绿色转变为翠绿色，密封保存在富N₂环境中。

制备nZVI-Fe₃O₄复合材料的实验是在处于油浴的多颈烧瓶中进行，设置温度为150℃，利用高纯N₂和循环水式真空泵，借助Schlenk法(双排管技法)将瓶中气体置换为N₂，保持瓶内正压，控制无氧环境。将定量的NaOH与除氧后的去离子水配置成不同浓度的NaOH溶液(0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75 g/mL)，取200 mL NaOH溶液加入至多颈烧瓶，当NaOH溶液温度上升至145℃时，在剧烈搅拌下将配制的FeCl₂溶液逐滴添加至高温NaOH溶液中，反应时间分别设置为0.5, 1.5, 3 h，可以观察到溶液颜色逐渐从灰白色转变为黑色。歧化反应制备nZVI-Fe₃O₄化学反应方程式^[9]如下：

(1)

(2)

, G₀=12.2 kJ/mol

(3)

反应结束后，利用蠕动泵将产物悬浮液转移至充满高纯N₂的样品瓶中，用磁铁快速分离磁性产物，随后用高速离心机在手套箱中逐次使用无氧水和无水乙醇清洗，确保上清液pH为中性，真空干燥后即制得nZVI-Fe₃O₄复合材料。

2.3.2 重金属去除实验

首先用重金属盐配置所需离子的储备液，在使用时按比例稀释为模拟废水。用PbCl₂和ZnCl₂配制Pb(II)、Zn(II)的储备液，使Pb(II)、Zn(II)的浓度为1 mg/mL。然后用去离子水根据使用条件逐渐稀释，分别取100 mL储备液于250 mL的具塞三角烧瓶中，置于恒温振荡器中振荡，设定温度为25℃，转速为200 r/min，投加一定量的nZVI-Fe₃O₄，间隔一定时间取样，水样经0.22 μm滤膜过滤后用原子吸收分光光度计进行测定，做两组平行实验以校正可能存在的误差。其中，材料对Pb(II)、Zn(II)的去除量Q_t、去除率η的计算公式如下：

(4)

(5)

式中，为初始时刻Pb(II)或Zn(II)的浓度(mg/mL)，为t时刻Pb(II)或Zn(II)的浓度(mg/mL)，V为溶液的体积(L)，m为材料的投加量(mg)

2.3.3 脱附实验

将吸附饱和的Pb(II)和Zn(II)的nZVI-Fe₃O₄置于100 mL具塞锥形瓶中，加入50 mL一定初始浓度的HCl溶液，放入水浴恒温振荡器中(120 r/min)，在不同时间、温度下进行脱附，脱附结束后，将锥形瓶从水浴恒温振荡器中取出并用离心机进行分离，离心速度设定为5000 r/min，时间为6 min，将nZVI-Fe₃O₄和Pb(II)及Zn(II)溶液分离。

2.3.4 循环吸脱附实验

准确称取一定量的nZVI-Fe₃O₄置于100 mL具塞锥形瓶中，向瓶中加入最佳初始浓度的Pb(II)和Zn(II)溶液50 mL。在最佳吸附条件下，对Pb(II)和Zn(II)溶液进行吸附实验，直至达到吸附饱和，分离nZVI-Fe₃O₄、Pb(II)和Zn(II)溶液，并测定溶液中Pb(II)和Zn(II)的浓度，计算吸附量。在最佳脱附条件下，对吸附饱和的nZVI-Fe₃O₄进行脱附实验。将脱附完成的nZVI-Fe₃O₄进行干燥，待干燥完毕后进行下一轮吸附脱附实验，保持吸附和脱附条件与第一次实验一致，重复该过程多次。

3 结果与讨论

3.1　材料的表征

3.1.1 FESEM和HRTEM表征分析

利用FESEM观察nZVI-Fe₃O₄复合材料的形态特征，如图1所示。由图可知，nZVI-Fe₃O₄复合材料的颗粒大小分布均匀，为纺锤状^[10]；进一步放大后发现其为明显的片状结构，直径在500~1500 nm之间，厚度小于50 nm。这与此前报道的关于FeO热分解产生层状结构α-Fe/Fe₃O₄复合材料结果相似^[11]。图1(d)和1(e)为图1(c)中框选区域的EDS结果，图1(f)显示纳米片的主要元素为Fe和O。

图1 Fe(II)歧化产物的FESEM和HRTEM图像：(a), (b)为不同倍数FESEM；(d), (e), (f)为图(c)中框选区域的Fe, O分布和EDS图谱；(g), (h)为不同倍数HRTEMFig.1 FESEM and HRTEM images of Fe (II) disproportionation products: (a), (b) represent different multiples of FESEM; (d), (e), (f) represent the distribution of Fe and O in the selected area of Fig. (c) and EDS spectra; (g), (h) represent different multiples of HRTEM

通过HRTEM进一步观察，图1(g)为部分纳米片TEM图像，在图1(g)和1(h)更高分辨率下观察到单个纳米片内的深色斑驳，SAED图案中从内到外的几个圆环对应于Fe₃O₄的(311), (400)和(440)晶面衍射，以及α-Fe的(110), (200)和(211)的晶面衍射^[12]。图1(g)显示了明暗区域的晶体结构，深色晶格间距为0.2 nm，对应于α-Fe的体心立方(110)平面，而处于外层浅色区域则对应于Fe₃O₄的(220)晶面，α-Fe与边缘的距离超过100 nm。可见，Fe(II)歧化产物为α-Fe和Fe₃O₄复合的纳米片，即nZVI-Fe₃O₄。

在后续实验中观察到理想的重金属吸附容量，这可能与纳米片中大量存在的裂隙和缺陷有关，如图1(g)所示，这些裂隙通向纳米片内部深色结构，为重金属离子提供了接触通道^[13]。

图2为吸附Zn(II), Pb(II)后nZVI-Fe₃O₄的FESEM-EDS结果。由图2(a)和2(f)可以看出，与重金属离子反应后，nZVI-Fe₃O₄团聚有所加重，且颗粒表面的粗糙度增加。图2(e)和2(j)的EDS结果证实了Zn和Pb在nZVI-Fe₃O₄上富集，nZVI-Fe₃O₄表面分别被Fe, O, Zn和Pb覆盖，并且Fe和重金属元素的分布位置相同。在与Pb(II)反应后，nZVI-Fe₃O₄周围出现类似于针铁矿(FeOOH)的针状结构，可能是Fe与Pb的沉淀产物^[14]。

图2 吸附Zn(II), Pb(II)后nZVI-Fe₃O₄的FESEM-EDS结果Fig.2 FESEM-EDS results of nZVI-Fe₃O₄ after adsorption of Zn(II) and Pb(II)

3.1.2 XRD和FTIR表征分析

图3为nZVI-Fe₃O₄的XRD谱图和FTIR光谱。由图3(a)可知，2θ为44.67°, 65.02°和82.33°的衍射峰，对应于α-Fe；此外，在2θ为30.07°, 35.4°, 43.01°, 57.4°和62.5°处出现了Fe₃O₄的衍射峰。表明Fe(II)的反应产物主要为α-Fe和Fe₃O₄，但也有可能部分Fe₃O₄来自于α-Fe的直接氧化或是由Fe(II)和被氧化的Fe(III)共沉淀生成^[15,16]。

图3 nZVI-Fe₃O₄的(a) XRD图和(b) FTIR光谱Fig.3 (a) XRD pattern and (b) FTIR spectrum of nZVI-Fe₃O₄

图3(b)为nZVI-Fe₃O₄的FTIR光谱。由图可知，在3400和1630 cm^-1附近出现的吸收峰分别对应于表面羟基(-OH)的拉伸振动和水分子H-O-H的弯曲振动^[17]。文献[18]指出，金属氧化物的表面通常覆盖着羟基，这些羟基在不同pH值下会表现为不同形式，这将引起水中nZVI-Fe₃O₄表面电荷随pH变化。

3.2　初始Pb²⁺和Zn²⁺浓度的影响

在pH为6、温度为25℃、nZVI-Fe₃O₄投加量为1 g/L的条件下，考察了Pb(II)和Zn(II)的初始浓度对去除率的影响。将Pb(II)和Zn(II)的初始浓度设定为10~40 mg/L，实验结果如图4所示。当Zn(II)和Pb(II)的初始浓度较低时，nZVI-Fe₃O₄对含Zn(II)和Pb(II)废水去除率高。由图4(a)可知，处理含10 mg/L的Zn(II)废水时，仅需不到30 min即可将模拟废水中Zn(II)含量降至痕量级别，说明初始状态下，可供重金属占据的活性位点较多。这是因为nZVI-Fe₃O₄与Zn(II)接触后，目标离子能快速从溶液中转移到nZVI-Fe₃O₄表面的结合位点上，导致废水中Zn(II)浓度急剧下降。但当处理20~40 mg/L的含Zn(II)废水时，由于吸附剂表面的接触位点有限，去除率下降且吸附平衡时间延长。表明随着Zn(II)浓度增加，吸附剂表面的接触位点会逐渐饱和，导致去除率下降。

图4 使用nZVI-Fe₃O₄去除Zn(II)和Pb(II)时初始浓度对去除率的影响Fig.4 Effect of initial concentration on the removal rate of Zn(II) and Pb(II) using nZVI-Fe₃O₄

由图4(b)可知，nZVI-Fe₃O₄能够高效去除水溶液中Pb(II)，且不同初始浓度的三个对照组几乎同时在120 min左右达到平衡，其中Pb(II)初始浓度为10 mg/L时，仅需10 min左右达到平衡，去除率可达到100%；当Pb(II)初始浓度为40 mg/L时，最终去除率降至65.26%，这可能是因为nZVI-Fe₃O₄表面的结合位点有限，导致了Pb(II)在溶液中去除率降低。

在相同初始浓度下，nZVI-Fe₃O₄对Pb(II)的初始吸附量和最终去除率均高于Zn(II)，表明nZVI-Fe₃O₄对Pb(II)具有更强的亲和力。两者在去除低浓度模拟废水时均表现出极高的尾水质量，这克服了采用传统的石灰法沉淀，低浓度的Zn(II)和Pb(II)很难从水中去除的难题^[19]。

3.3　初始pH值的影响

pH可显著影响Zn(II)和Pb(II)在水溶液中的存在形式，当溶液为弱碱性环境时，Zn(II)和Pb(II)会形成沉淀Zn(OH)₂和Pb(OH)₂而易于去除。在酸性环境下，Zn(II)则主要以Zn²⁺形式存在^[20]，Pb(II)则主要以Pb²⁺形式存在。因此，实验设置pH=1~6条件下，研究nZVI-Fe₃O₄对Zn(II)和Pb(II)的去除率的影响，其他初始条件温度(T)为25℃、Zn(II)和Pb(II)初始浓度均为20 mg/L、nZVI-Fe₃O₄投加量为1 g/L，结果如图5所示。

图5 nZVI-Fe₃O₄去除Zn(II)和Pb(II)时初始pH对去除率的影响Fig.5 Effect of initial pH on the removal rate of Zn(II) and Pb(II) using nZVI-Fe₃O₄

由图5(a)可知，随着含Zn(II)模拟废水初始pH降低，nZVI-Fe₃O₄对Zn(II)的去除效果呈现出先增强后减弱的趋势。初始pH=6时，吸附在30 min时达到平衡，最终对Zn(II)去除率可达77%左右，此时nZVI-Fe₃O₄对Zn(II)的吸附容量q_t为15.5 mg/g。当初始pH=4时，对Zn(II)的去除能力明显增强，吸附60 min即可完全去除Zn(II)。随着pH进一步降低，Zn(II)去除能力急剧减弱。虽然nZVI-Fe₃O₄在酸性环境下可被H⁺消耗产生大量活性位点，但溶液中大量H⁺会与Zn²⁺竞争吸附，对Zn(II)的去除产生负面影响^[21]。

nZVI-Fe₃O₄对Pb(II)的去除效果如图5(b)所示，实验结果表明，在初始浓度较低的情况下，nZVI-Fe₃O₄在广泛的pH范围内都表现出较高的吸附速率。当溶液初始pH为6时，吸附在120 min时，Pb(II)去除率达97.9%，而当pH逐渐降至1时，去除率最终降至54.5%。在较低pH值下，H⁺的浓度升高，导致H⁺和Pb(II)阳离子之间对空置吸附位点的竞争加大。此外，当pH低于nZVI-Fe₃O₄的等电位点时，nZVI颗粒表面的活性位点会携带更多的正电荷，排斥金属阳离子。Pb(II)在pH值高于5.5时即会产生沉淀^[21]。因此，随着pH升高，Pb(II)更容易在nZVI-Fe₃O₄表面形成Pb(OH)₂沉淀而被捕捉。因此，在酸性环境下利用nZVI-Fe₃O₄去除Pb(II)，尽可能提高溶液pH会对吸附过程起积极影响。

但与Zn(II)去除结果不同，在pH降低的过程中，并未观察到吸附能力的短暂增强，nZVI-Fe₃O₄对Pb(II)的去除呈现出明显地随pH增大而增大的趋势。有研究^[22]指出，在一定条件下，铁基吸附剂对Zn(II)的吸附可能是由库仑力引起的非特异性吸附，在pH逐渐升高的过程中转化为受Zn(OH)₂沉淀形成的控制。因此，在pH小幅下降的过程中，材料受表面腐蚀增强而增大了吸附面积，引发了颗粒表面更多的Zn(II)富集。但Pb(II)的吸附过程可能更多受到Pb(OH)₂沉淀形成的控制，呈现出对溶液初始pH更强的依赖性。

3.4　温度的影响

本实验在pH=6、nZVI-Fe₃O₄投加量为1 g/L、Zn(II), Pb(II)初始浓度为20 mg/L的条件下进行，通过改变吸附时的环境温度(20, 40, 60℃)研究nZVI-Fe₃O₄对Zn(II)和Pb(II)的吸附过程。由图6可知，nZVI-Fe₃O₄对Pb(II)、Zn(II)的去除率均随温度升高而升高。由图6(a)可知，在室温(20℃)下，反应进行至120 min时nZVI-Fe₃O₄对Zn(II)的去除率为77.65%，而在较高温度(60℃)下，去除率可达到95.25%。表明nZVI-Fe₃O₄对Zn(II)的去除具有温度敏感性，在相同时间内，随温度升高，去除率随之增加。温度对Zn(II)去除过程的影响可能存在两种作用方式，Zn(II)吸附所需的扩散过程是一个吸热过程。其次，金属离子和活性位点之间的配位常数也会受到温度影响^[23]。

图6 nZVI-Fe₃O₄去除Zn(II)和Pb(II)时温度对去除率的影响Fig.6 Effect of temperature on the removal rate of Zn(II) and Pb(II) using nZVI-Fe₃O₄

温度对nZVI-Fe₃O₄吸附Pb(II)效果的影响如图6(b)所示。当温度由20℃升至60℃，吸附120 min时，对Pb(II)的去除率由65.26%升至90.31%，表明Pb(II)吸附到纳米吸附剂的活性位点上的过程是吸热的。当溶液在低温区(<60℃)升温时，会使氧的扩散过程加剧，加速了nZVI-Fe₃O₄的腐蚀，使得吸附剂拥有更大的表面积，活性位点增加。此外，随温度升高，活化分子增多，Pb(II)更容易从本体溶液向吸附剂表面移动，加速了吸附过程，增强了nZVI-Fe₃O₄表面活性位点的可及性^[24]。

3.5　溶液中离子对Zn(II)和Pb(II)吸附效果的影响

3.5.1 Zn(II)、Pb(II)的竞争吸附

本实验旨在研究Zn(II)和Pb(II)之间的相互影响。实验在pH=4、nZVI-Fe₃O₄投加量为1 g/L、环境温度为293.15 K、Zn(II)和Pb(II)初始浓度均为20 mg/L的条件下进行，结果见图7。由图7(a)可见，反应240 min时，nZVI-Fe₃O₄对Zn(II)和Pb(II)的去除率分别为70.05%和90.91%，相较于只有一种离子时，去除率均有所下降。表明随着溶液中其他离子浓度的增加，吸附剂表面的接触位点逐渐饱和，导致去除率下降。此外，离子强度的增加导致电子层压缩及静电相互作用增强，促进了胶体复合材料颗粒的聚集，从而减少带负电复合材料颗粒的静电排斥。因此，nZVI-Fe₃O₄的有效结合位点减少，导致Zn(II)和Pb(II)的去除率降低。同时，实验测定了溶液中铁离子的溶出情况，如图7(b)所示，经过4 h后，溶液中的总铁含量仅为0.788 mg/L，表明实验所制备的nZVI-Fe₃O₄具有良好的稳定性。

图7 Zn(II)和Pb(II)去除过程溶液中离子吸附效果的影响Fig.7 Effect of ion adsorption efficiency on the solution of Zn(II) and Pb(II) removal process

3.5.2 溶液中阴阳离子对Zn(II)和Pb(II)吸附的影响

实际废水中重金属离子成分复杂多样。与Zn(II), Pb(II)常见的共存离子主要有Na⁺, Ca²⁺, Cl^-, SO, HCO, OH^-等。因此，本实验考察部分共存离子对nZVI-Fe₃O₄去除Zn(II)、Pb(II)的影响，其中主要关注了Na⁺ ,Ca²⁺, Cl^-和HCO₃^-四种离子的影响。图7(c)和7(d)实验结果显示，共存金属阳离子和Cl^-对nZVI-Fe₃O₄的Zn(II), Pb(II)去除率没有明显影响。然而通过对比，在两种溶液中分别加入NaCl和NaHCO₃，发现加入NaHCO₃的去除效率降低的幅度较为明显，原因可能是HCO的存在消耗了大量活性位点，导致发生竞争吸附，影响其对Zn(II)和Pb(II)的去除。此外，生成的Fe²⁺可以与HCO反应形成FeCO₃，并且由于其溶解度有限，作为沉淀物从溶液中沉淀出来，对其去除效果也有抑制作用。

3.6　反应动力学

3.6.1 准二级动力学模型

将Zn(II)和Pb(II)的初始浓度分别设定为10, 20, 30和40 mg/L，采用准二级动力学模型对间隔时间取样测定的实验数据进行模拟，时间间隔分别为5, 10, 20, 30, 60, 120, 240 min。对Zn(II)和Pb(II)去除过程的准二级动力学线性拟合，结果如图8所示。

图8 Zn(II)和Pb(II)去除过程的准二级动力学线性拟合结果Fig.8 Linear fitting results of quasi-secondary kinetic for Zn(II) and Pb(II) removal process

由图8可知，Zn(II)和Pb(II)去除过程的准二级动力学实验数据可以较好地符合准二级模型。线性拟合的相关系数在0.99~1之间，表明吸附最可能是整个过程中的速率控制步骤^[25]。实验与准二阶动力学模型的结果表明，重金属离子在nZVI-Fe₃O₄上的吸附过程是化学吸附^[26]。在化学吸附中，吸收能力与吸附剂表面上占据的活性位点数量成正比。因此，去除动力学会随着初始污染物浓度的改变而改变。

线性回归分析得到的动力学参数如表1所示。从表中可以看出，初始浓度越高，最终获得的吸附容量q_e也越高。在Pb(II)的吸附过程中，表示吸附速度的二级动力学常数k₂随初始浓度的增加而减小，这与实验中所观察到的现象相符。但与Pb(II)不同的是，Zn(II)吸附过程中的k₂均处于0.004~0.009之间，不会随着初始浓度的变化而产生规律的变化。

表1 线性回归分析得到的动力学参数Table 1 Kinetic parameters obtained by linear regression analysis

3.6.2 内扩散模型

为阐明边界层扩散(外传质)和颗粒内扩散(内表面扩散)等吸附扩散机制，通过颗粒内扩散模型进一步分析动力学数据，若粒子内扩散是唯一的速率控制步骤，则拟合线会通过原点。否则，边界层扩散在一定程度上控制了吸附过程^[27]。

图9为Zn(II)和Pb(II)去除过程的内扩散模型线性拟合结果。在图9(a)的Zn(II)去除过程中，可以观察到吸附被分为两个阶段：初始的快速吸附和最终的趋于平衡，模拟曲线的多重线性证实了上述颗粒内扩散模型的假设。此外，可以看出拟合曲线截距不为零，表明颗粒内扩散可能不是决定吸附过程动力学的控制因素^[28]。

图9 Zn(II)和Pb(II)去除过程的内扩散模型线性拟合结果Fig.9 Linear fitting results of internal diffusion model for Zn(II) and Pb(II) removal process

由图9(b)可以看出，Pb(II)的吸附过程在整个时间范围内同样不是线性的，意味着不止一个过程影响了吸附，大多数实验可被分为：前期吸附阶段和最终平衡阶段。对于20~40 mg/L的三个实验组，在前期的吸附阶段中，斜率随初始浓度的增大而减小，说明过高初始浓度会抑制nZVI-Fe₃O₄对Pb(II)的吸附，而在较低初始浓度的10 mg/L实验中，由于过剩的大量活性位点，吸附在很短的时间内完成，只观察到平衡阶段。在四组实验中并没有观察到扩散阶段，表明在实验条件下Pb(II)在nZVI-Fe₃O₄上的吸附可能完全是表面吸附。

3.7　反应热力学

热力学参数是决定吸附过程可行性的重要因素。在本研究中，使用熵变(ΔS^Ө)、焓变(ΔH^Ө)和标准自由能变化(ΔG^Ө)来研究nZVI-Fe₃O₄与Zn(II)和Pb(II)之间结合所涉及的能量和自发性。根据Van't Hoff方程，lnk_c对1/T作图，见图10。由图可知，所有重金属元素的Van't Hoff图均呈现出线性关系。因此，可利用线性拟合结果的斜率和截距确定ΔH^Ө和ΔS^Ө，拟合的相关结果和ΔG^Ө的计算结果如表2所示。由表2可知，计算所得的ΔG^Ө均为负值，证实了去除过程的可行性，并且表示自发吸附。这说明反应的自发性程度会随温度升高而增加，而且通过温度升高来提高去除效果在热力学上被证明是可行的。

图10 nZVI-Fe₃O₄对Zn(II)和Pb(II)吸附结果的Van't Hoff图Fig.10 Van't Hoff plots of the adsorption results of Zn(II) and Pb(II) by nZVI-Fe₃O₄

表2 nZVI-Fe₃O₄吸附Zn(II)和Pb(II)的热力学拟合和计算结果Table 2 Thermodynamic fitting results of Zn(II) and Pb(II) adsorption by nZVI-Fe₃O₄

ΔH^Ө值拟合结果为正，可归因于nZVI-Fe₃O₄对Zn(II)和Pb(II)的吸附行为是具有吸热性质的化学吸附^[29]，这与实验中观察到的现象相符，即随着吸附环境温度上升，去除效果会有所增强。

ΔS^Ө的值为正，在一定程度上说明了吸附物和吸附剂之间发生了结构改变，重金属离子与nZVI-Fe₃O₄之间可能发生了化学变化，也体现了材料对Zn(II)和Pb(II)的亲和力^[30]。因为正值的ΔS^Ө通常是由金属离子脱水和水合壳破裂所引起，从侧面解释了ΔH^Ө为正的原因，即Zn(II), Pb(II)和金属离子脱水需要吸热^[31]。此外，数据还显示|ΔH^Ө|<|T·ΔS^Ө|，表明吸附过程主要由熵控制，而非焓。

3.8　吸附等温线

吸附过程常用Langmuir和Freundlich吸附等温线描述吸附剂与吸附物间的相互作用。本研究中，数据来自于动力学研究中平衡后的结果，在25℃下，将Zn(II)、Pb(II)的吸附量与相应的吸附平衡浓度作图，得到吸附等温线。并将其应用于Langmuir和Freundlich模型，结果如图11所示。由图可知，Langmuir模型具有更好的适用性，两种模型的拟合相关参数如表3所示。实验数据与Langmuir模型的拟合结果有更高的R²，标志着nZVI-Fe₃O₄与Zn(II)、Pb(II)间的作用为化学吸附，同时也表明吸附过程更加偏向于Langmuir模型假设的单层和均匀吸附^[31]，即在吸附剂表面分布有相等的结合能，且吸附物之间没有相互作用，换句话说，吸附点呈现出相同的吸附剂亲和力，被吸附固定的Zn(II)和Pb(II)会以单层形式覆盖在nZVI-Fe₃O₄表面。

图11 Zn(II)和Pb(II)的(a) Langmuir模型和(b) Freundlich模型拟合结果Fig.11 Fitting results of (a) Langmuir model and (b) Freundlich model of Zn(II) and Pb(II)

表3 Zn(II)和Pb(II)的Langmuir模型和Freundlich模型常量Table 3 Langmuir model and Freundlich model constants for Zn(II) and Pb(II)

利用Langmuir模型可以得出nZVI-Fe₃O₄对不同重金属的吸附容量q_max，Zn(II)为13.52 mg/g，Pb(II)为26.50 mg/g。Langmuir模型的一个重要参数是无量纲常数R_L，计算得出，nZVI-Fe₃O₄对Zn(II)和Pb(II)吸附结果的R_L分别为0.28~0.48和0.2~0.7，均介于0~1之间，表明nZVI-Fe₃O₄对Zn(II)、Pb(II)的吸附过程都是有利的。

3.9　纳米零价铁去除Pb(II)和Zn(II)机制

采用XPS研究了吸附Zn(II)和Pb(II)后的nZVI-Fe₃O₄表面化学成分和状态，如图12所示。全谱扫描[见图12(a)]显示存在Zn, Pb元素，证实溶液中的Zn(II)和Pb(II)已经成功转移富集到nZVI-Fe₃O₄表面。

图12 吸附Zn(II)和Pb(II)后nZVI-Fe₃O₄表面的XPS谱图Fig.12 XPS spectra of nZVI-Fe₃O₄ surface after adsorption of Zn(II) and Pb(II)

nZVI中的Fe(0)核可提供电子发生氧化还原反应，而氧化铁/氢氧化铁壳层具有吸附能力，可以吸附溶液中的重金属离子。通过XPS研究了nZVI-Fe₃O₄表面重金属元素的存在价态。图12(b)为Zn 2p XPS谱，2p_3/2的1044.38 eV和2p_1/2的1021.29 eV峰表明Zn的存在价态仍为二价，Zn(II)的还原电位比Fe(II)低得多，无法被Fe(0)还原，它们通过被吸附到铁氧化壳上而被除去。Pb 4f区域的XPS谱如图12(c)所示，138.34和143.24 eV处为典型Pb氧化物的特征峰，有研究表明，Pb的还原电位比Fe(0)略高，因此，首先被吸附于Fe(0)表面，随着反应的进行，Fe(0)与重金属发生还原反应，直至平衡。所以金属铁/氧化铁导带中的电子能量比Pb(II)/Pb(0)的标准电位更负，从而为电子由Fe(0)转移到被固定的Pb(II)提供了有效驱动力。nZVI对Pb(II)的去除是一个吸附/共沉淀为主、还原为辅的过程^[30]。

吸附Zn(II)和Pb(II)后nZVI-Fe₃O₄的FTIR光谱如图13(a)所示，1630 cm^-1的峰对应表面水分子H-O-H的弯曲振动。与反应前相比，570 cm^-1四面体基团(Fe-O)的拉伸振动吸收峰仍然存在，由表面羟基(-OH)拉伸振动带引起的3400 cm^-1附近的宽峰变得更加明显，表明反应后产生了更多的羟基沉淀物^[32]。此外，450~500 cm^-1处的吸收峰与Zn-O和Pb-O拉伸有关^[27]。

图13 nZVI-Fe₃O₄与Zn(II)和Pb(II)反应后的(a) FTIR光谱和(b) XRD谱图Fig.13 (a) FTIR spectra and (b) XRD parrtern of the reaction of nZVI-Fe₃O₄ with Zn(II) and Pb(II)

图13(b)为吸附Zn(II)和Pb(II)后nZVI-Fe₃O₄的XRD结果，2θ为44.67°, 65.02°和82.33°对应α-Fe衍射峰，2θ为30.07°, 35.4°和62.5°处的峰代表Fe₃O₄。相较于反应前[图3(a)]，2θ为44.67°的α-Fe主峰减弱，说明nZVI-Fe₃O₄中的Fe(0)腐蚀有所减少，可能参与了Zn(II)和Pb(II)的去除过程。Fe₃O₄的衍射峰在反应后并未发生明显变化，保证了吸附后良好的磁性分离能力。此外，在2θ为24.60°, 27.16°和34.10°处可以观察到Pb(OH)₂的特征峰^[33]，Pb(II)与Fe₃O₄表面的羟基官能团(Fe-OH)相互作用，以沉淀/共沉淀的方式被去除，然而并未观察与Zn(II)有关的特征峰，这可能是Zn过少或吸附产物结晶性过差导致。综上所述，去除Zn(II)和Pb(II)的机理可以表述为式(6)~(9)。

(6)

(7)

(8)

(9)

3.10　nZVI-Fe₃O₄的磁性分离

图14展示了摇动nZVI-Fe₃O₄和Zn(II)、Pb(II)的混合液的分散效果，以及在外加磁场的作用下nZVI-Fe₃O₄的磁性分离效果。研究结果表明，nZVI-Fe₃O₄在Zn(II)和Pb(II)的溶液中分散效果良好，原因可能是由于其磁性特性。外加磁场可显著加速其与污染物的分离，表明nZVI-Fe₃O₄可通过磁分离技术进行回收^[34-36]。综上所述，nZVI-Fe₃O₄可作为有效的污染物去除剂，并且可利用磁分离技术实现高效回收，具备实际应用的潜力。

图14 nZVI-Fe₃O₄在Zn(II)和Pb(II)溶液中的 (a) 分散效果和 (b), (c) 磁性分离效果Fig.14 (a) Dispersion effect and (b), (c) magnetic separation effect of nZVI-Fe₃O₄ in Zn(II) and Pb(II) solution

3.11　nZVI-Fe₃O₄回收

为实现nZVI-Fe₃O₄的再利用，采取以下步骤对反应后的材料进行再生处理：首先使用磁铁包覆保鲜膜法取出使用过的nZVI-Fe₃O₄，随后将其放入盛有去离子水的烧杯中进行4次搅拌冲洗；再使用相同方法取出清洗后的材料，置于0.1 mol/L盐酸中，通过Fe(II)歧化反应制备nZVI-Fe₃O₄^[37,38]。根据图15的结果，在Pb(II)和Zn(II)浓度为20 mol/L条件下，随着再生次数的增加，对Zn(II)和Pb(II)的去除率逐渐降低，且降低幅度逐渐扩大。第5次再生后，对于Pb(II)的去除率降至82.26%；对于Zn(II)，去除率降至63.59%。

图15 nZVI-Fe₃O₄再生后对Zn(II)和Pb(II)的去除率Fig.15 Removal rate of Zn(II) and Pb(II) after nZVI-Fe₃O₄ regeneration

4 结论

针对nZVI复合材料在原位化学合成过程中需要昂贵还原剂等问题，本工作研究了Fe(II)歧化反应原理和制备nZVI复合材料的方式，以解决废水中重金属污染问题。采用多种手段对产物的物理化学性质和组成进行了表征，并分析了制备机理，通过单因素批量试验研究了环境参数对重金属去除的影响，采用多种经典模型对去除过程进行了分析。具体结论如下：

(1) 在150℃的0.7 g/mL NaOH溶液中反应0.5 h，可以使Fe(II)歧化用于制备nZVI-Fe₃O₄纳米片，直径为500~1500 nm，厚度小于50 nm，由外部Fe₃O₄和内部的α-Fe组成，片层分布有裂隙结构，层叠为纺锤状。nZVI-Fe₃O₄的裂隙结构带来了更大的比表面积和电子转移的第二条通道。

(2) nZVI-Fe₃O₄被用于去除溶液中Zn(II)和Pb(II)。实验表明，在pH=6、T=25℃、投加量=1 g/L时，nZVI-Fe₃O₄有能力在5~30 min内将10 mg/L模拟废水中的Zn(II)和Pb(II)降至痕量级别。增加初始浓度会降低Zn(II), Pb(II)的去除效率，但对吸附量有正向影响。pH值下降时，nZVI-Fe₃O₄对Pb(II)的吸附效率降低。

(3) nZVI-Fe₃O₄去除过程符合准二级动力学模型，吸附等温线更加符合Langmuir模型，表明这是一种化学吸附过程。Langmuir模型得出Zn(II)的q_max为13.52 mg/g，Pb(II)为26.50 mg/g。热力学研究表明，去除过程为自发吸附。表征结果显示，nZVI-Fe₃O₄对Zn(II)和Pb(II)的富集以吸附-共沉淀为主。

略

Study on the removal mechanism of Zn(II) and Pb(II) by magnetic flake nZVI-Fe₃O₄

Shuxian WEI ¹Canhua LI ^1,³ Wenqing MA ¹Lanyue ZHANG ¹Jiamao LI ²Aiqin MAO ²Chuan HE ¹Minghui LI ¹Weichang ZHU ²

1. School of Metallurgical Engineering, Anhui University of Technology, Ma'anshan, Anhui 243002, China
2. School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Technology, Ma'anshan, Anhui 243002, China
3. Ma'anshan University of Technology Intelligent Equipment Technology Research Institute Co., Ltd., Ma'anshan, Anhui 243002, China

Abstract: In response to the increasingly serious problem of heavy metal pollution in water bodies, engineering magnetic nanoparticles are widely used in wastewater treatment and remediation. In order to reduce the environmental pollution during the material preparation process, it is of great significance to improve its practicality in environmental protection technology. In this experiment, a new type of magnetic flake zero valent iron ferric oxide (nZVI-Fe₃O₄) with fissure structure was prepared by disproportionation. The physicochemical properties and structure of the material were characterized by multiple characterization techniques. The effects of pH, temperature, and the initial concentration of heavy metal ion solution on the removal efficiency of Zn(II) and Pb(II) by nZVI-Fe₃O₄ were studied. The experimental results showed that the removal of Pb(II) and Zn(II) by nZVI-Fe₃O₄ reached an equilibrium state in about 60 min. Under the conditions of a solution pH of 6, temperature of 25℃, and a dosage of 1 g/L of nZVI-Fe₃O₄, nZVI-Fe₃O₄ can reduce Zn(II) and Pb(II) in 10 mg/L simulated wastewater to trace levels within 5~30 minutes. As the pH value of the solution decreased, the adsorption efficiency of nZVI-Fe₃O₄ on Pb(II) decreased. The research results indicated that the removal process of nZVI-Fe₃O₄ followed the Langmuir model, indicating that it was a chemical adsorption process, and the maximum adsorption capacity of Zn(II) was 13.52 mg/g, while the maximum adsorption capacity of Pb(II) was 26.50 mg/g. Thermodynamic studies had shown that the removal process was spontaneous adsorption. The research results showed that nZVI-Fe₃O₄ mainly enriched Zn(II) and Pb(II) through adsorption co-precipitation. nZVI-Fe₃O₄ can be recovered through an external magnetic field, and experiments had shown that nZVI-Fe₃O₄ had good application prospects in removing Pb(II) and Zn(II) in wastewater treatment.

Keywords: nano zero valent iron；material modification；heavy metal pollution；lead ion；zinc ion

引用本文：韦书贤, 李灿华, 马文青, 等. 磁性片状nZVI-Fe₃O₄对Zn(II)和Pb(II)去除机理研究. 过程工程学报, 2024, 24(3): 346-359. (Wei S X, Li C H, Ma W Q, et al. Study on the removal mechanism of Zn(II) and Pb(II) by magnetic flake nZVI-Fe₃O₄ (in Chinese). Chin. J. Process Eng., 2024, 24(3): 346-359, DOI: 10.12034/j.issn.1009‑606X.223189.)

作者简介：韦书贤，硕士研究生，主要研究方向为生态材料绿色制备，E-mail: wsx1983246954@163.com；

作者简介：李灿华，博士，教授，主要研究方向为生态安全与环境危害控制，E-mail:licanhua1979@163.com

基金信息：安徽省中央引导地方科技发展专项(编号：202107d06050012)；安徽高校研究生科学研究项目(编号：YJS202110333)

中图分类号： X703

文章编号：1009-606X(2024)03-0346-14

文献标识码： A

收稿日期：2023-07-04

修回日期：2023-08-28

出版日期：2024-03-28

网刊发布日期：2024-04-03

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过程工程学报

《过程工程学报》(月刊)创刊于1976年，由中国科学院过程工程研究所主办、科学出版社出版。《过程工程学报》以过程工程科学为学科基础，重点刊登材料、化工、生物、能源、冶金、石油、食品、医药、资源及环境保护等领域中涉及过程工程的原创论文。

韦书贤, 李灿华, 马文青, 等丨磁性片状nZVI-Fe3O4对Zn(II)和Pb(II)去除机理研究

1 前 言

2 实 验

2.1 材料与试剂

2.2 实验设备与分析仪器

2.3 实验方法

3 结果与讨论

3.1 材料的表征

3.2 初始Pb2+和Zn2+浓度的影响

3.3 初始pH值的影响

3.4 温度的影响

3.5 溶液中离子对Zn(II)和Pb(II)吸附效果的影响

3.6 反应动力学

3.7 反应热力学

3.8 吸附等温线

3.9 纳米零价铁去除Pb(II)和Zn(II)机制

3.10 nZVI-Fe3O4的磁性分离

3.11 nZVI-Fe3O4回收

4 结 论

Study on the removal mechanism of Zn(II) and Pb(II) by magnetic flake nZVI-Fe3O4