张俊杰, 蒋连焘 , 刘敏敏, 等丨助剂铜对全氟烯烃加氢反应负载钯催化剂性能的影响

文摘 2024-03-25 17:52 北京

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助剂铜对全氟烯烃加氢反应负载钯催化剂性能的影响

张俊杰 ^1,² 蒋连焘 ^2,³刘敏敏 ^1,²孟祥磊 ² 许光文 ¹刁琰琰 ^2,³

1. 沈阳化工大学化工学院，辽宁沈阳 110142
2. 中国科学院过程工程研究所，离子液体清洁过程北京市重点实验室，北京 100190
3. 中国科学院大学化学工程学院，北京 100049

DOI：10.12034/j.issn.1009-606X.223108

摘要氢氟烃具有环境友好、低毒、稳定性高等优良特性，在众多领域得到广泛应用，特别是在制冷行业引起了极大地重视。氢氟烃可以通过全氟烯烃加氢反应进行制备，然而，由于氟原子的电负性强，难以活化全氟烯烃中的碳碳双键，因此全氟烯烃加氢反应是一个具有挑战性的难题。针对全氟烯烃加氢反应，目前国际上基本使用贵金属负载钯催化剂，钯负载量较大，成本较高。本工作采用浸渍法制备了钯含量仅为0.1wt%的高活性低负载量钯催化剂，以及一系列铜为助剂的负载钯催化剂，在微型固定床连续反应器上考察了不同催化剂催化六氟丙烯二聚体加氢反应的性能。结果表明，制备的0.1wt%负载量钯催化剂也具有较好的活性，原料转化率为49.3%，目标产物选择性可达97.6%；使用10wt% Cu助剂时催化剂活性最高，原料转化率高于93.4%，目标产物选择性可达98.6%。通过XRD, H₂-TPR和XAFS等技术表征分析，发现催化剂中铜主要以Cu₂O和Cu⁰形式存在，Cu₂O可以和Pd形成强相互作用，通过氢溢流形式极大地降低催化剂中Cu₂O的还原温度，从钯中溢流出的氢原子可以极大地提高六氟丙烯二聚体加氢反应活性。因此，本工作提供了一种全氟烯烃加氢反应高活性、低含量且较稳定的钯基催化剂的制备方法，为进一步设计高效催化剂提供了研究方向。

关键词六氟丙烯二聚体；十二氟己烷；催化加氢反应； Pd-Cu/Al₂O₃催化剂；双金属催化剂

1 前言

氢氟烷烃不含氯元素且臭氧破坏潜能(ODP)为零^[1,2]，同时具有不易引燃、稳定性高、低毒等特点，在电子清洗液、电介质、溶剂、灭火剂、冷却液等领域具有重要用途^[3]，因此全氟烯烃加氢反应制备氢氟烷烃受到学术界和工业界的重视。目前全氟烯烃加氢所用的催化剂主要集中在铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)等负载型贵金属催化剂^[4-6]，例如美国专利^[7]报道使用Pd/C, Rh/C等作为六氟丙烯二聚体加氢反应制备氢氟烷烃的催化剂，在240~260℃, 10 MPa条件下催化六氟丙烯二聚体加氢，产物收率为45%。目前使用最广、效果最好的是负载型钯催化剂，在已有报道中，使用贵金属钯催化剂虽然能得到较高的转化率，但是产物选择性较低。这是因为加氢产物可以在钯催化剂上进一步发生脱氟化氢反应，高温条件下尤其会加速该过程进行，导致最终产品成分复杂^[8]；同时贵金属的负载量偏高，而近几年贵金属的价格节节攀升也使得全氟烯烃加氢制备氢氟烷烃的成本升高。因此急需对钯金属催化剂进行性能优化，合成新型低成本、高选择性催化剂。

为了克服传统钯催化剂的缺陷，目前钯催化剂的性能优化主要通过添加第二种金属作为助催化剂，比如Ag^[9], Pb^[10], Ni^[11], Ga^[12], Zn^[13]和Cu^[14-16]等。在这些金属助催化剂中，Cu的关注度越来越高。一方面是因为金属Cu成本较低，另一方面是因为Cu容易与Pd协同产生强相互作用，在氢溢流效应下大大提高Pd催化剂的催化性能，因此Pd-Cu催化剂体系被广泛用于多类型双键加氢反应中。Guczi等^[14]研究了在浮石上负载的Pd中添加少量Cu对苯乙炔加氢反应的影响，将选择性增加归因于CuO对Pd的电子效应，以及Cu-Pd体系的几何效应。在催化加氢反应过程中，氢分子的解离通常被认为是至关重要的步骤。氢溢流包括活性金属上的H₂裂解和游离的H物种在“惰性”载体上迁移。Cao等^[16]在研究乙炔选择性加氢制乙烯时发现，即使Pd (0.05wt%)含量非常低，通过将Cu负载量调整到合适的量，也可以得到较高的转化率和选择性。Liu等^[15]发现，使用Cu优化的Pd催化剂催化CO₂加氢制甲醇反应，通过氢溢流效应可以提高CO₂的转化率。一方面是因为氢溢流可以增强Cu位点的还原性和抑制Cu表面的再氧化，提高了催化剂的活性；另一方面，富含电子的金属位点通过电子转移作用促进CO₂中O=C-O^-基团的形成和COOH中间体的加氢反应。基于以上Cu与Pd的良好协同作用分析，本工作采用浸渍法制备了钯含量为0.1wt%的高活性Pd/Al₂O₃催化剂，在微型固定床连续反应器上考察了六氟丙烯二聚体的加氢反应性能，通过调整Cu的负载量及制备方法，获得转化率高、选择性好且较稳定的低Pd负载量的Pd-Cu/Al₂O₃催化剂，通过XRD, H₂-TPR, XAFS等表征分析Pd与Cu的协同作用关系，可为催化剂的工业化应用奠定良好基础。

2 实验

2.1　材料与试剂

硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、氯化钠(NaCl)、水合肼(85% N₂H₄·H₂O)、氧化亚铜(Cu₂O)，以上药品(国药集团化学试剂有限公司)均为分析纯，氯化钯(PdCl₂，郑州阿尔法化工有限公司)，所有药品未做进一步纯化处理；氢气(H₂，色谱纯，北京氦普北分气体有限公司)，氧化铝(Al₂O₃，天津化学研究所)，六氟丙烯二聚体(曙光信息产业股份有限公司)。

2.2　实验设备与分析仪器

微型固定床反应器(YZuBPR-G2-L1，上海岩征实验仪器有限公司)、加热磁力搅拌器(上海梅特勒-托利仪器有限公司)、循环水式真空泵(SHZ-III，北京星德精仪实验仪器有限公司)、真空干燥箱(DZF-6050，北京星德精仪实验仪器有限公司)、电子分析天平(上海梅特勒-托利仪器有限公司)、气相色谱仪(GC2030，日本岛津)、粉碎机(ZN-02L，中科耐驰技术有限公司)、标准筛(GB6003，浙江上虞市公路仪器厂)、马弗炉(BDW1-SX-6-13，北京中西远大科技公司)、真空泵(北京星德精仪实验仪器有限公司)。

2.3　实验方法

2.3.1 催化剂载体的制备

催化剂载体是催化剂活性关键所在，依据实验要求首先考察不同载体粒径对实验结果的影响。将γ-Al₂O₃柱状颗粒置于小型粉碎机中粉碎，将粉碎后的γ-Al₂O₃过筛，分别筛选出粒径为3350~4750 μm (4~6目)、425~850 μm (20~40目)、250~425 μm (40~60目)、150~180 μm (80~100目)的γ-Al₂O₃。将筛好的γ-Al₂O₃分别放置在不同的坩埚中，于马弗炉中在空气气氛下煅烧，以3℃/min的速率从室温升高至600℃，恒温焙烧3 h，降至室温取出即得到不同粒径的γ-Al₂O₃载体，以备待用。

2.3.2 催化剂的制备

采用浸渍法制备催化剂，其中Pd和Cu元素的下标表示该元素占γ-Al₂O₃载体质量的百分比。例如，Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂表示1 g γ-Al₂O₃上负载0.001 g Pd和0.1 g Cu。具体制备方法如下：(1)将精确称取的1.5219 g Cu(NO₃)₂·3H₂O加入装有200 mL去离子水的烧杯(500 mL)中，于60℃水浴下500 r/min磁力搅拌至全部溶解，再加入4 g γ-Al₂O₃载体；(2)精确称取0.0066 g PdCl₂和0.004 4 g NaCl [n(PdCl₂):n(NaCl)=1:2]，同时加入到上述步骤(1)烧杯中，形成Na₂PdCl₄水溶液，增大PdCl₂在水中的溶解度，然后加热至80℃，500 r/min搅拌浸渍1 h；(3) 用移液枪吸取4 mL N₂H₄·H₂O快速加入上述步骤(2)的烧杯中，搅拌还原3 h，溶液颜色逐渐加深；(4) 反应结束后，冷却至室温并老化3 h，将步骤(3)中的样品转移到布氏漏斗中进行抽滤，用去离子水洗涤Cl^-，用AgNO₃溶液检测至无AgCl沉淀产生；(5) 将沉淀置于真空干燥箱中，在80℃条件下干燥18 h，得到Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂。

2.3.3 催化剂表征方法

采用物理吸附仪测定催化剂的比表面积、孔容和孔径分布。测试时以氮气为工作气氛，样品质量约为1 mg，350℃下脱气4 h后，在液氮温度下完成吸附。

采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定催化剂中主要元素的含量。检测前先取少量样品溶于6~8 mL王水(体积比为HCl:HNO₃=3:1)中，于石墨炉120~200℃消解至样品完全溶解，将所得溶液配成与待测元素的标样相近(同一数量级)的浓度后进行检测。

采用X射线衍射仪(XRD)分析催化剂的晶体结构和晶面组成。所用射线为Cu Kα，波长为0.154 nm，扫描范围5°~90°，扫描速度10°/min。

采用美国AutochemII 2920程序升温化学吸附仪，考察催化剂样品的还原性能。将100 mg催化剂样品置于U型石英反应管中，首先在N₂气氛下300℃加热1 h以除去吸附的水和杂质，然后冷却至50℃，随后将10% H₂/Ar气体引入样品中，并将温度升高至900℃，加热速率为5℃/min。

采用SU8020型扫描电镜仪(SEM)观察催化剂表观结构。将样品均匀黏到导电胶上，测试前先对样品喷镀Pt，喷金时间为60 s，电流为20 mA，扫描电压为5 kV。

采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的ESCALAB 250Xi X-射线光电子能谱仪(XPS)测定催化剂表面微区的元素组成及化学状态，X射线为Al Kα (1486.6 eV)，测试压力为3×10^-5 Pa。以C1s (284.8 eV)作为参考校正其他全部元素的结合能。

采用安徽吸收光谱分析仪器有限公司的Rapid XAFS 1M仪器以S20 kV和40 mA的透射模式进行Cu K边缘的X射线吸收精细结构(XAFS)测量。使用曲率半径为500 mm的Si(553)球形弯曲晶体分析仪测定Cu。使用Demeter进行数据处理，用Athena和Artemis程序分析数据和EXAFS拟合。样品的能量校准通过标准铜箔进行，同时测量作为参考的铜箔。通过使用Artemis软件将EXAFS方程与R空间中的傅里叶变换数据进行非线性拟合和最小二乘细化。使用MATLAB连续柯西小波变换实现Cu K边缘EXAFS振荡的小波变换。

2.3.4 催化剂活性评价

使用微型固定床反应装置对催化剂进行评价，反应管为哈氏合金材质，内径10 mm。平流泵控制液相物料的进入流量，质量流量计控制H₂和N₂的进入量，反应尾气在装有冷却循环水的蛇形冷凝管中冷凝回流。

六氟丙烯二聚体(D1)加氢反应条件为：(1) 预热区温度80℃、反应管恒温区温度120℃、实验系统压力1 MPa、气体流量N₂:10 mL/min, H₂:30 mL/min、D1进料速度0.1 mL/min；(2) 设置好预热温度和反应温度，待温度达到预定温度后，通入原料(D1)和气体(H₂/N₂)，在预热区D1气化并与氢气、氮气混合，然后进入反应管中进行加氢反应，反应时间为3 h。

2.3.5 产物定性定量分析

使用顶空自动进样气相色谱法对产物进行定性定量分析，分析条件如下：DB-624毛细管色谱柱，氢火焰离子化检测器(FID)，载气为高纯氮气，分流比为50:1，汽化室压力为101.6 kPa，检测器温度为150℃，柱箱起始温度为35℃，保温8 min，然后以30℃/min的速度升温至250℃，保留时间为5 min，总运行时间为20.17 min。

利用标准曲线对产物进行定量分析：分别精确称量六氟丙烯二聚体(D1) 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 g放置于气密性良好的液体样品瓶中，向上述样品中分别加入纯度为99.9%的十二氟己烷(DH) 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1 g，混合均匀后分别取出0.1 mL混合样，与0.5 mL三氟甲苯混合均匀，然后采用顶空自动进样的方式生成气相色谱图。以DH与D1物质的量之比为横坐标，以DH与D1峰面积之比为纵坐标做线性回归。如图1所示，回归方程y=2.6158x-0.0384，相关系数R²=0.9994，截距为-0.0384，结果表明，在该比例范围内线性关系良好；且几乎经过原点，说明该仪器误差较小，可信度较高。回归方程的斜率2.6158即为校正因子f, 。其中，物质的量之比n=n₁/n₂，n₁为标准物DH的物质的量，n₂为标准品D1的物质的量；峰面积比A=A₁/A₂，A₁为DH的峰面积，A₂为D1的峰面积。

图1 DH标准曲线Fig.1 DH standard curve

六氟丙烯二聚体转化率，十二氟己烷选择性分别按式(1)和(2)计算：

(1)

(2)

3 结果与讨论

3.1　催化剂的表征

3.1.1 催化剂孔结构分析

为表征Pd-Cu/Al₂O₃催化剂的孔结构特征，对γ-Al₂O₃, Pd_0.1/Al₂O₃, Cu₁₀/Al₂O₃和不同Cu含量的Pd_0.1-Cu_x/Al₂O₃催化剂进行BET表征。表1为不同催化剂的结构特征，并对Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂进行等温线绘图，如图2所示。

表1 催化剂比表面积、总孔容和平均孔径Table 1 Specific surface area, total pore volume and average pore size of catalysts

图2 Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂的(a) 氮气吸-脱附曲线和(b) 孔径分布Fig.2 (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution of Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃ catalyst

由表1可知，经焙烧后的Al₂O₃载体比表面积为263.94 m²/g，孔容积为0.64 cm³/g。Al₂O₃载体具有较大的比表面积，有利于催化剂在制备过程中金属Pd和Cu的良好负载及金属分散；同时大的孔容有利于气体的扩散，降低扩散阻力，防止气态六氟丙烯二聚体和氢气的过度停留。由表1可知，随着Cu负载量的增加，催化剂的比表面积和孔容逐渐减小。

3.1.2 催化剂的ICP-MS分析

使用ICP-MS测试表征Pd_0.1/Al₂O₃、Cu₁₀/Al₂O₃和不同Cu含量的Pd_0.1-Cu_x/Al₂O₃催化剂中Pd和Cu金属含量，结果如表2所示。由表可知，催化剂的金属负载量均与预期结果相近，表明金属Pd, Cu成功负载于γ-Al₂O₃载体上。

表 2 不同催化剂的元素含量Table 2 Element content of different catalysts

3.1.3 催化剂SEM表征

利用扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂载体表面形貌。由图3可知，γ-Al₂O₃载体呈现出片状形貌，Pd_0.1/Al₂O₃与γ-Al₂O₃载体形貌相比没有观察到明显变化，可能是因为Pd的负载量较低且分散较好。Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂的形貌与γ-Al₂O₃载体形貌存在明显差异，由不规则球状颗粒组成，这是由于Cu含量较高，导致催化剂表面有颗粒团聚现象产生^[17]。

图3 催化剂扫描电镜图Fig.3 SEM images of catalysts

3.1.4 催化剂的XRD表征

为表征Pd_0.1/Al₂O₃, Cu₁₀/Al₂O₃和不同Cu含量的Pd_0.1-Cu_x/Al₂O₃催化剂的晶体结构，对催化剂进行XRD分析，结果如图4所示。在XRD图谱中可以明显观察到γ-Al₂O₃载体的强特征峰，分别为39.5°的(111)面，45.9°的(200)面和66.9°的(220)面。所有样品中均未观察到Pd的衍射峰，可能是因为Pd (0.1wt%)的负载量低，晶体粒度小，Al₂O₃峰掩盖了Pd微弱的峰。Cu相关物种的峰可以清楚地被检测到，Cu⁰的三个强特征峰，分别是43.3°的(111)面，50.4°的(200)面，74.1°的(220)面，在36.5°可以明显观察到Cu₂O的(111)面特征峰。由此可知，Cu₁₀/Al₂O₃催化剂中Cu主要以Cu⁰存在，并且含有大量的Cu₂O；在负载Pd催化剂中，随着Cu负载量增加，Cu₂O与Cu⁰的峰强度均明显增强。在36.87°, 44.86°和74.18°观察到铝酸铜(CuAl₂O₄)较宽的衍射峰，根据文献[18]报道，以Cu(NO₃)₂为铜源会形成少量的CuAl₂O₄和大量的Cu⁰，而且CuAl₂O₄提高了Cu₂O的还原性，有利于在催化剂表面上形成Cu⁺。

图4 不同催化剂的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of different catalysts

3.1.5 催化剂H₂-TPR表征

不同Cu含量的Pd_0.1-Cu_x/Al₂O₃催化剂的H₂-TPR谱图如图5所示。通过H₂-TPR研究Cu含量对所形成的Cu物种的影响。在H₂-TPR谱图中未观察到Pd物种的还原峰，这可能是因为Pd物种还原程度较高，Pd以Pd⁰形式存在。在H₂-TPR谱图中仅观察到Cu物种的还原峰，且不同Cu含量的催化剂的还原峰峰型、最高峰对应的还原温度明显不同，这是因为在催化剂制备过程中，水合肼还原Cu²⁺时易形成Cu₂O，各催化剂体系内Cu物种的存在形式及含量不同。在100~200℃出现的还原峰归因于Cu氧化物种的还原^[18-20]。100~140℃的还原峰属于高度分散的Cu₂O的还原，140~175℃的还原峰归因于CuO还原为Cu₂O。Cu₁₀/Al₂O₃催化剂中在125℃有还原峰，说明存在Cu₂O物种；在350~450℃的小峰归因于CuAl₂O₄的还原峰。Pd_0.1-Cu₁/Al₂O₃催化剂因Cu含量较低，Cu氧化物种还原峰变化不明显。Pd_0.1-Cu₅/Al₂O₃催化剂在低温区117.8℃被还原，还原温度低于Cu₁₀/Al₂O₃中的Cu₂O还原温度，说明Pd的氢溢流效应降低了Cu₂O的还原温度。Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂可分为三个还原峰，分别在120, 150和160℃，说明在Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂中含有Cu₂O以及CuO，主峰的左侧有一个较小的峰，该峰与Cu₁₀/Al₂O₃的主峰相对应。Pd_0.1-Cu₁₅/Al₂O₃催化剂的还原峰在129.0℃，略高于Cu₁₀/Al₂O₃中Cu₂O的还原温度。

图5 不同Cu含量催化剂的H₂-TPR图谱Fig.5 H₂-TPR profiles of catalysts with different copper content

3.1.6 催化剂XPS表征

为研究Cu₁₀/Al₂O₃和Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂表面元素的化学价态，通过XPS对催化剂进行表征分析，Cu2p和CuLM2的XPS光谱如图6所示。在Cu₁₀/Al₂O₃和Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂中，Cu主要以Cu₂O形式存在，这是因为水合肼有利于Cu₂O的形成。图6(a)中，结合能932.93和952.70 eV归属于Cu₁₀/Al₂O₃催化剂中的Cu₂O，结合能934.55和954.63 eV归因于该催化剂中的CuAl₂O₄。图6(c)中，结合能932.83和952.59 eV归因于Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂中的Cu₂O，结合能934.1和954.54 eV归因于催化剂中的CuAl₂O₄。在图6(b)和6(d)中，Cu₁₀/Al₂O₃和Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂中铜的俄歇光电子能谱(CuLM2)动能916.75和916.66 eV进一步证实为Cu₂O。

图6 Cu₁₀/Al₂O₃和Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂XPS图谱Fig.6 XPS patterns of Cu₁₀/Al₂O₃ and Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃ catalysts

在Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂中，Cu₂O的Cu2p3/2结合能(932.83 eV)比Cu₁₀/Al₂O₃的结合能(932.93 eV)小，即Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂中的Cu⁺位点比Cu₁₀/Al₂O₃催化剂的Cu⁺更富电子。根据文献[21-26]的报道，通过金属间的相互作用，Pd可以向Cu转移电子，使Cu稳定在还原状态；XPS分析结果也证明了这点，如表3所示，Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂中Cu⁺的含量(1.75at%)远高于在Cu₁₀/Al₂O₃催化剂中的含量(0.61at%)，说明金属Pd的加入可以和Cu产生强相互作用，有利于Cu⁺的形成。Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂在催化反应过程中，氢气可以从Pd的表面溢流至富含电子的Cu⁺位点，使Cu⁺作为第二活性位点进行催化加氢反应^[27-29]。因此Cu改性的Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂可以在较低贵金属Pd的含量下依然获得较高的转化率，以及更高的选择性。

表3 XPS测定的Pd-Cu/Al₂O₃催化剂表面的化学组成Table 3 Surface chemical compositions of Pd-Cu/Al₂O₃ catalysts determined by XPS

3.1.7 催化剂XAFS表征

对反应前后Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃中的Cu进行同步辐射表征分析，研究催化剂的变化。图7(a)为反应前后的Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃, Cu₁₀/Al₂O₃和参考样品的Cu的K边的吸收近边缘结构(XANES)光谱。Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃中Cu的白线峰移向比Cu箔更高能量的位置，表明Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃中的Cu物种与金属Cu相比表现出电子缺陷特性，具有更高的价态^[30-33]。Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃-r (反应后)和Cu₁₀/Al₂O₃催化剂中Cu的光电子能量相近，即价态相近。图7(b)为反应前后的Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃、Cu₁₀/Al₂O₃和参考样品的Cu在R空间中k³加权扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)振荡的傅里叶变换。在约0.15 nm处均观察到反应前后的Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃和Cu₁₀/Al₂O₃的一个峰值，这被归因于Cu-O第一壳层散射。Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃-r和Cu₁₀/Al₂O₃在约0.22 nm处有明显峰值，归因于Cu-Cu结构。因为Pd的负载量低，所以并未有效检测到Pd-Cu信号，而Cu-Cu键金属间距离变短是由Pd与Cu的强电子干扰所致。结合小波数据[图7(c), 7(d), 7(e)]和EXAFS数据可知，Cu在Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃-r和Cu₁₀/Al₂O₃催化剂中主要以金属态存在，含有少量的CuO_x氧化物，而Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂中则含有大量CuO_x氧化物。根据文献[34-36]的报道，在使用水合肼为还原剂时，二价钯易被还原为零价钯，铜易被还原为Cu₂O，因此在水合肼为还原剂的反应氛围下，更有利于Cu₂O的存在。反应后Cu的电子环境发生了变化，原因是该催化剂在具有氢气、高温的体系下催化六氟丙烯二聚体加氢反应，Cu₂O会被反应体系内的氢气逐渐还原为零价铜。在Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂中，相对于Pd，加入的Cu过量，因此反应后仍然存在一定量的CuO_x物种，对反应性能无影响。

图7 (a) 不同催化剂和Cu K边缘参考样品的XANES曲线；(b) 不同催化剂的R空间EXAFS光谱和Cu K边缘的参考；(c) Cu₁₀/Al₂O₃催化剂的小波变换；(d) Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂的小波变换；(e) Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃-r催化剂的小波变换Fig.7 (a) XANES curves for different catalysts and Cu K edge reference samples; (b) R-space EXAFS spectra and Cu K edge references for different catalysts; (c) wavelet transform of Cu₁₀/Al₂O₃ catalysts; (d) wavelet transform of Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃ catalysts; (e) wavelet transform for Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃-r catalysts

3.2　催化剂性能分析

3.2.1 Al₂O₃载体粒径对催化性能的影响

采用微型固定床反应器考察载体粒径对催化剂内扩散的影响。选择催化剂为Pd_0.1/Al₂O₃，γ-Al₂O₃载体粒径分别为3350~4750, 425~850, 250~420, 150~180 μm，结果如图8所示。结果表明，Pd_0.1/Al₂O₃催化剂的催化效率随γ-Al₂O₃颗粒粒径减小呈增大趋势；当γ-Al₂O₃粒径为150~180 μm时，Pd_0.1/Al₂O₃催化剂的转化率达49.33%，选择性达97.61%。进一步减小颗粒粒径会增加床层压力，且催化剂会被气体带出，后续实验选用的载体粒径为150~180 μm。

图8 载体粒径对催化性能的影响Fig.8 Effect of particle size of carrier on catalytic performance

3.2.2 贵金属Pd负载量对催化性能的影响

制备一系列不同Pd负载量的Pd/Al₂O₃催化剂，Pd负载量分别为0.05wt%, 0.10wt%, 0.25wt%, 0.50wt%, 0.75wt%，催化反应的结果如图9所示。由图可知，随着Pd含量增大，原料转化率提高，Pd负载量为0.75wt%时，六氟丙烯二聚体的转化率为98.83%，几乎接近100%，十二氟己烷的选择性为95.3%；当Pd负载量为0.10wt%时，六氟丙烯二聚体的转化率虽然为49.33%，但十二氟己烷的选择性高达97.61%。综合考虑成本及选择性问题，选用钯负载量为0.10wt%。

图9 钯含量对催化性能的影响
Fig.9 Effect of palladium content on catalytic performance

3.2.3 助剂Cu负载量对催化性能的影响

制备一系列不同Cu负载量的Pd_0.1-Cu_x/Al₂O₃催化剂，Cu负载量分别为1wt%, 5wt%, 10wt%, 15wt%，催化反应结果如图10所示。在无助剂Cu添加时Pd_0.1/Al₂O₃催化剂转化率达49.33%，而无Pd负载的Cu₁₀/Al₂O₃催化剂几乎没有任何反应活性。当Cu负载量低于10wt%时，随着助剂Cu负载量增加，Pd_0.1-Cu_x/Al₂O₃催化剂的反应活性逐渐提高，当Cu负载量为10wt%时，六氟丙烯二聚体的转化率最高，达93.44%，选择性达98.61%。协同催化剂为极度缺电子的C=C双键提供更多的电子，使其易发生加氢反应，从而提升反应性能。而C=C双键极度缺电子由全氟化合物中F元素的强吸电子特性导致。XRD, XPS, XAFS表征均证明反应前的Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂中的Cu以Cu₂O形式存在。此过程说明助剂Cu与Pd存在相互作用，协同催化六氟丙烯二聚体的加氢反应。但是当Cu负载量达15wt%时，六氟丙烯二聚体的转化率明显降低。一方面可能是因为Cu负载量的大量增加，将低负载量的Pd覆盖，降低了Pd的原子利用率；另一方面，Cu的负载量大幅度增加后，Pd相对于催化剂总质量的比例下降，这是因为Pd的负载量较低，为保证每次实验称量准确，以氧化铝载体的质量计算金属负载量，即在固定床内实际使用的约1.5 g催化剂中的钯含量有所减少，从而影响了反应活性。

图10 铜含量对催化性能的影响
Fig.10 Effect of copper content on catalytic performance

3.2.4 反应条件优化

为进一步优化催化剂的加氢性能，对反应条件的影响及催化剂的反应稳定性进行研究。

温度对反应的影响：使用Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂，不同反应温度下的催化剂性能如图11所示。六氟丙烯二聚体的转化率在100~180℃呈现出先增加后保持不变的变化趋势，温度从100℃增至120℃，六氟丙烯二聚体的转化率从76.04%增长至98.33%，选择性基本保持不变，维持在99.0%左右；在120~160℃的温度范围内六氟丙烯二聚体的转化率和选择性随反应温度变化基本保持不变。

图11 温度对催化性能的影响
Fig.11 Effect of temperature on catalytic performance

氢气流量对反应的影响：固定六氟丙烯二聚体液体流量为0.1 mL/min，改变氮气与氢气流量分别为：(1) N₂流量为0 mL/min，H₂流量为10 mL/min；(2) N₂流量为0 mL/min，H₂流量为30 mL/min；(3) N₂流量为0 mL/min，H₂流量为45 mL/min；(4) N₂流量为10 mL/min，H₂流量为30 mL/min，催化剂性能的变化如图12所示。当六氟丙烯二聚体流量为0.1 mL/min，H₂流量为30 mL/min，N₂流量为0 mL/min时，六氟丙烯二聚体和H₂的摩尔比大约是1:2.2，催化剂相较H₂流量为10 mL/min时的转化率有较大提高，一方面由于氢气浓度提高，过量氢气使六氟丙烯二聚体转化率提高，另一方面可能由于流速提升减弱了外扩散的影响。随着H₂流量增大至45 mL/min，催化剂性能进一步提升，此时H₂早已过量，催化性能的提升可能更多归因于流速提升对外扩散消除的影响。由H₂流量为30 mL/min，N₂流量为10 mL/min时的反应结果可知，虽然N₂加入对H₂浓度进行了稀释，但H₂依然处于过量状态，叠加后总流速提升，消除了外扩散的影响，该反应条件下的催化剂活性不仅未下降，相比H₂流量为30 mL/min，N₂流量为0 mL/min时仍有较大提升，六氟丙烯二聚体的稳定转化率高于93.4%，十二氟己烷的选择性高于98.6%。

图12 氢气流量对催化性能的影响
Fig.12 Effect of hydrogen flow rate on catalytic performance

Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂稳定性研究：使用Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂，微型固定床为反应器，系统压力为1.0 MPa，实际压力为0.9±0.05 MPa，预热温度为80℃，氮气流量为10 mL/min，氢气流量为30 mL/min，六氟丙烯二聚体进料流量为0.1 mL/min，催化剂用量1.5335 g，反应温度160℃，每3 h取样一次，共反应21 h。催化剂稳定性如图13所示。由图可知，Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂在反应21 h后，催化活性仍比较稳定，转化率维持在较高水平，约95%，十二氟己烷的选择性一直稳定在99%左右。

图13 Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃催化剂的稳定性
Fig.13 The stability of catalyst Pd_0.1-Cu₁₀/Al₂O₃

4 结论

制备了一系列Cu优化的低含量Pd负载催化剂，使用BET, ICP-MS, SEM, BET, XRD, XPS, H₂-TPR及XAFS等表征手段对催化剂结构进行系统研究，得到如下结论：

(1) 催化剂中Cu主要以Cu₂O和Cu⁰形式存在，Cu₂O可以和Pd形成强相互作用，通过氢溢流形式降低催化剂中Cu₂O的还原温度，而从Pd中溢流出的氢原子可以大大提高六氟丙烯二聚体加氢反应活性。

(2) 催化剂制备最优条件为γ-Al₂O₃载体粒径为150~180 μm，共同浸渍Pd和Cu，金属钯负载量为0.10wt%，金属Cu负载量为10wt%，使用水合肼湿法还原3 h，再洗涤干燥。

(3) 制备十二氟己烷的最优条件：压力为0.8~0.9 MPa，在温度120℃条件下反应3 h，氢气流量为30 mL/min，氮气流量为10 mL/min。在该反应条件下，六氟丙烯二聚体的稳定转化率高于93.4%，十二氟己烷的选择性高于98.6%。

略

Effect of additive Cu on performance of supported palladium catalyst for perfluoroolefin hydrogenation

Junjie ZHANG ^1,²Liantao JIANG ^2,³Minmin LIU ^1,²Xianglei MENG ² Guangwen XU ¹Yanyan DIAO ^2,³

1. School of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang, Liaoning 110142, China
2. Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean Process, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China
3. School of Chemical Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Abstract: Hydrofluorocarbons have excellent characteristics of environmental friendliness, low toxicity, high stability, and are widely used in many fields, especially in the refrigeration industry, which has attracted great attention. Hydrofluorocarbons usually need to be prepared by hydrogenation of fluorinated olefins. However, due to the strong electronegativity of fluorine atoms, it is difficult to activate perfluoroalkenes, leading to perfluoroalkene hydrogenation is a challenging problem. For the hydrogenation reaction of perfluoroalkenes, precious metal supported palladium catalysts are currently widely used internationally, with a large palladium loading capacity and high cost. In this work, a high activity and low loading palladium catalyst with only 0.1wt% palladium content was prepared by impregnation method, and a series of copper promoted palladium catalysts were also prepared. The performance of different catalysts in the hydrogenation of hexafluoropropylene dimer were investigated on a micro fixed bed continuous reactor. The results showed that the 0.1wt% Pd catalyst also had good activity, the conversion of hexafluoropropylene dimer was 49.3%, and the selectivity of the target product was 97.6%. When 10wt% Cu promoter was used, the catalyst had the best activity, the conversion of hexafluoropropylene dimer was higher than 93.4%, and the selectivity of the target product could reach 98.6%. Through the characterization and analysis of XRD, H₂-TPR, and XAFS technologies, it was found that the copper in the catalyst mainly existed in the form of Cu₂O and Cu⁰. Cu₂O could form a strong interaction with Pd, greatly reduced the reduction temperature of Cu₂O in the catalyst through hydrogen overflow, and the hydrogen atoms overflowing from palladium could greatly improve the hydrogenation activity of hexafluoropropylene dimer. Therefore, this work provides a highly active, low-content and stable palladium-based catalyst for perfluoroolefin hydrogenation reaction and its preparation method, which provides a research direction for further design of efficient catalysts.

Keywords: hexafluoropropylene dimer；dodecafluorohexane；catalytic hydrogenation；Pd-Cu/Al₂O₃ catalyst；bimetallic catalyst

引用本文：张俊杰, 蒋连焘, 刘敏敏, 等. 助剂铜对全氟烯烃加氢反应负载钯催化剂性能的影响. 过程工程学报, 2024, 24(2): 248-258. (Zhang J J, Jiang L T, Liu M M, et al. Effect of additive Cu on performance of supported palladium catalyst for perfluoroolefin hydrogenation (in Chinese). Chin. J. Process Eng., 2024, 24(2): 248-258, DOI: 10.12034/j.issn.1009‑606X.223108.)

作者简介：张俊杰，硕士研究生，材料与化工专业，E-mail: zhangjunjie2021@ipe.ac.cn；

通讯作者：孟祥磊，实验师，研究方向为能源/资源高效清洁转化过程，E-mail: xlmeng@ipe.ac.cn

通讯作者：刁琰琰，副研究员，研究方向为能源/资源高效清洁转化过程，E-mail: yydiao@ipe.ac.cn

基金信息：国家自然科学基金资助项目(编号：21978292)

中图分类号： TQ426；TQ213

文章编号：1009-606X(2024)02-0248-11

文献标识码： A

收稿日期：2023-04-10

修回日期：2023-06-07

出版日期：2024-02-28

网刊发布日期：2024-03-07

END

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过程工程学报

《过程工程学报》(月刊)创刊于1976年，由中国科学院过程工程研究所主办、科学出版社出版。《过程工程学报》以过程工程科学为学科基础，重点刊登材料、化工、生物、能源、冶金、石油、食品、医药、资源及环境保护等领域中涉及过程工程的原创论文。

张俊杰, 蒋连焘 , 刘敏敏, 等丨助剂铜对全氟烯烃加氢反应负载钯催化剂性能的影响

1 前 言

2 实 验

2.1 材料与试剂

2.2 实验设备与分析仪器

2.3 实验方法