撞击流-共沉淀法制备三水碳酸镁的工艺优化及结晶动力学
张建伟 邹显泓 董鑫 ![]()
冯颖
沈阳化工大学机械与动力工程学院，辽宁 沈阳 110142DOI：10.12034/j.issn.1009-606X.223240
摘 要 采用新型撞击流技术结合共沉淀法制备三水碳酸镁(MgCO3⋅3H2O)晶体，对MgCO3⋅3H2O制备的工艺条件及其结晶动力学进行了研究。实验以长径比为指标讨论了反应物浓度c、反应温度T、循环撞击流量Q和循环撞击时间t对MgCO3⋅3H2O晶体形貌及结构的影响。实验的最佳工况为：反应物浓度0.25 mol/L、反应温度50℃、循环撞击流量500 L/h、循环撞击时间50 min，在该工况下可得到长径比为20、晶体平均长度为57.3 μm的MgCO3⋅3H2O晶体。运用粒数衡算模型分析晶核粒数密度、生长速率以及成核速率。最佳工况下晶体成核速率为2.061×106 #/(mL⋅min)、生长速率为0.148 μm/min。得出了撞击流-共沉淀法反应体系下各因素的成核、生长动力学方程，确定了各因素对晶体生长影响的敏感系数i。各影响因素得到的敏感系数呈现的关系为iQ<iT<0<it<ic，循环撞击流量和反应温度可促进晶体生长。
关键词 撞击流；三水碳酸镁；粒数衡算模型；结晶动力学；生长速率
撞击流是一种在过程工程中强化热质传递的技术手段，被广泛应用于干燥[1,2]、燃烧[3,4]、粉体制备[5,6]、物料混合[7,8]等领域。撞击流反应器是一种新型高效的混合设备，利用高速流动的两股流体相互碰撞而产生巨大的湍动，从而实现流体间的微观混合效果。MgCO3⋅3H2O用途广泛，它可以应用于环境保护[9,10]、阻燃剂与吸附剂的制备[11,12]、材料性能优化[13,14]、精细镁盐制备[15,16]等方面。MgCO3⋅3H2O晶须具有光滑的表面与纤细的结构，更利于与材料结合且增加材料的强度与韧性。对于MgCO3⋅3H2O晶须的制备，国内外学者进行了大量的研究。时天骄等[17]采用共沉淀法制备了长度约为60 μm，平均直径约为5 μm的MgCO3⋅3H2O晶须。Ding等[18]在低温常压下将NH3⋅H2O与CO2注入含有天然滑石的酸浸溶液中，成功制备出长度约19.31 μm、直径约0.96 μm的MgCO3⋅3H2O纳米晶体。Du等[19]研究了MgSO4与(NH4)2CO3制备MgCO3⋅3H2O的晶体转变过程，讨论了温度对产物的影响，所得MgCO3⋅3H2O长径比平均值为4.75，最大值为14.7。Geng等[20]以MgSO4的CO2间接矿化方法，制备出长度为10.21~80.20 μm，直径为1.45~7.15 μm的棒状MgCO3⋅3H2O。运用上述方法制备的MgCO3⋅3H2O存在着粒度分布范围大、长径比小、不适合工业生产等问题。因此，制备大长径比的MgCO3⋅3H2O晶须并实现对MgCO3⋅3H2O长径比的调控，以满足工业上对不同尺寸镁盐制备的需求成为研究的热点。撞击流技术被广泛应用于各类粉体的制备过程之中，具有反应充分、所制备的粉体粒度分布窄和反应体系的过饱和度较高且均匀的特点[21]。Yuan等[22]以(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2为原料，在循环浸没撞击流反应器中制备了平均粒径为15 nm，长度为50~70 nm羟基磷灰石(HAP)纳米晶须。Zhang等[23]采用微撞击流反应器制备了平均粒径约50 nm的Ni-Co-O复合材料，该产物与搅拌槽所制备的产物相比体积更小、更均匀、BET表面积更大、比电容更高。Li等[24]采用撞击流-旋转填料床以一步结晶法制得2~6 μm的超细硝基胍。Adavi等[25]采用受限撞击流反应器制备了平均粒径为40~160 nm碳酸钙纳米颗粒，并讨论了过饱和度、进料流速、喷嘴直径、反应器直径及温度等对碳酸钙纳米颗粒平均粒径的影响。撞击流-共沉淀法制备不同粉体的技术已经发展得较为成熟，但改方法制备MgCO3⋅3H2O的生长机理需要进一步研究。本工作以MgCl2⋅6H2O和Na2CO3为原料，采用新型撞击流技术结合共沉淀法制备MgCO3⋅3H2O晶体，分别讨论反应物浓度、反应温度、循环撞击流量和循环撞击时间对MgCO3⋅3H2O长径比的影响，并对反应过程中生成物的结晶动力学进行了研究，探究了不同条件下成核与生长速率的变化情况，得出了撞击流-共沉淀法反应体系下各因素的成核、生长动力学方程，并确定了各因素对晶体生长影响程度的敏感系数。本研究为采用撞击流-共沉淀法制备棒状结构的晶体提供了新思路，丰富了共沉淀法制备晶体的结晶动力学理论。采用如图1所示的撞击流反应器制备MgCO3⋅3H2O。撞击流反应器由有机玻璃制成。反应器内径为130 mm，高度为230 mm。反应器顶部设置溢流口，底部设置排空口。两个可拆卸喷嘴的进料管水平安装，相向180°。制备MgCO3⋅3H2O的实验系统如图2所示。它以撞击流反应器为主体，结合进料桶、出料桶、离心泵、流量计、阀门及管道组成。实验的具体流程如下：两侧进料桶分别注入两种反应物，利用离心泵使其在反应器内撞击实现混合，之后启动循环泵进行循环撞击，一定时间后取出悬浊液进行陈化、抽滤、干燥，得到MgCO3⋅3H2O粉体。![]()
图1 撞击流反应器的结构图Fig.1 Structure diagram of impinging streams reactor![]()
图2 撞击流反应器实验系统Fig.2 Experimental system of impinging streams reactor1. Impinging stream reactor 2. Electromagnetic flowmeter 3. Valve 4. Charge pump 5. Circulating pump 6. Feed barrel 7. Discharge bucket实验药品：六水合氯化镁(MgCl2⋅6H2O, AR, 天津大茂)、无水碳酸钠(Na2CO3, AR, 天津大茂)、EDTA(C10H14N2Na2O8, AR, 天津永大)、氯化铵(NH4Cl, AR, 天津大茂)、氨水(NH3⋅H2O, AR, 天津大茂)、铬黑T (C20H12N3NaO7S, AR, 天津登峰)、去离子水(实验室自制)。实验仪器：Microtrac S3500型激光粒度分析仪(麦奇克有限公司)、JJ-1型恒速电动搅拌器(金坛区西城新瑞仪器厂)、电子计量秤(上海凯士电子有限公司)、DHG-9140A型电热鼓风恒温干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。通过实验分析了反应物浓度c (mol/L)、反应温度T (℃)、循环撞击流量Q (L/h)和循环撞击时间t (min)对MgCO3⋅3H2O平均长度、最大长度及长径比的影响，具体参数如表1所示。表1 实验参数Table 1 Experimental parameter
结晶过程主要包括晶体的成核、生长、聚结和破碎四个方面[26]，Randolph[27]提出的粒数衡算模型被广泛应用于结晶器设计。粒数衡算模型主要是通过产物的粒度分布来计算该产物在不同粒度下的粒数密度，最后通过线性拟合得到产物的生长速率与成核速率。为了得到大长径比的MgCO3⋅3H2O晶体，应保证该条件下的成核速率较小且生长速率较大。采用该模型来对不同条件下的结晶动力学进行讨论，其公式如下：
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式中，n为晶体的粒数密度[#/(m⋅m3)]，ni为进料中晶体的粒数密度[#/(m⋅m3)]，V为晶浆体积(m3)，G为晶体生长速率(m/s)，Q为物料进入反应器的体积流量(m3/s)，Qe为物料离开反应器的体积流量(m3/s)，τ为反应时间(s)，L为粒度(m)，B为晶体的聚结补偿，D为晶体的破碎补偿。由于撞击流反应器属于体积恒定的全搅混反应器，在忽略生成物的聚结与破碎且晶体的生长与粒度无关时，式(1)可简化为：
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式中，n0为晶核粒数密度[#/(m⋅m3)]，n为各工况下产物的粒数密度[#/(m⋅m3)]，通过粒度分析仪检测出产物的粒度分布计算该值，计算公式如下：
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式中，ω为该粒度所占总粒度的百分数(%)，MT为混合后晶浆的悬浮密度(g/mL)，ρ为MgCO3⋅3H2O的密度(g/cm3)，kv为MgCO3⋅3H2O的体积形状因子，ΔL为粒度区间宽度(μm)。根据式(2)，采用不同工况下得到的数据，以lnn对L进行线性拟合，斜率为![]()
，截距为lnn0，从而得到该工况下产物的生长速率G与晶核粒数密度n0。
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晶体的成核与生长离不开过饱和度的推动，过饱和度ΔC[28]的计算公式如下：
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式中，cr为MgCl2⋅6H2O的初始浓度(g/mL)，cs为不同条件下反应终点溶液中MgCl2⋅6H2O的浓度(g/mL)，通过EDTA滴定法测量Mg2+浓度。对于符合Δ定律的晶体生长过程，求解成核速率和生长速率的经验公式如下：
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其中，B0与G分别为晶体的成核速率[#/(mL⋅min)]与生长速率(μm/min)，其中，成核速率单位中的#代表晶核的个数，kb与kg分别为成核系数与生长系数，b与g分别为成核指数与生长指数。成核相对生长的敏感系数[29]可用来揭示各因素对MgCO3⋅3H2O长径比的影响程度，该系数小于零时说明此因素对晶体生长有促进作用，且该系数越小晶体生长越显著。将式(6)和(7)联立，得到晶体成核相对生长的动力学方程，并得到成核相对生长的动力学系数与敏感系数，如式(8)所示：
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其中，kBG为成核相对生长的动力学系数，i为成核相对生长的敏感系数，等于成核指数b与生长指数g之比。采用JSM-IT800型扫描电镜分析样品的形貌并得出长径比。采用D8 Advance型X射线电子衍射仪分析粉体纯度，在常温下进行，扫描速率为12°/min，扫描范围为5°~90°。为了对比分析不同反应物浓度对MgCO3⋅3H2O晶体的结晶度和长径比的影响，在T=40℃, Q=500 L/h, t=50 min的条件下，控制反应物浓度分别为0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30 mol/L，制备得到MgCO3⋅3H2O晶体。对产物进行XRD和SEM表征，结果分别如图3和4所示。![]()
图3 不同反应物浓度下所得MgCO3⋅3H2O的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of MgCO3⋅3H2O under different reactant concentrations![]()
图4 不同反应物浓度下所得MgCO3⋅3H2O的SEM图Fig.4 SEM images of MgCO3⋅3H2O under different reactant concentrations图3为不同反应物浓度下所得MgCO3⋅3H2O的XRD图谱，反应物浓度为0.10~0.25 mol/L时，MgCO3⋅3H2O的衍射峰强度随浓度增加而逐渐减弱，在反应物浓度为0.10 mol/L时的产物结晶度最高。反应物浓度为0.30 mol/L时，虽未发现强度较弱的碱式碳酸镁衍射峰，但MgCO3⋅3H2O的(101)和(002)晶面衍射强度远低于其他浓度产物，表明其结晶度差，因此在高浓度时存在少量碱式碳酸镁产物。图4为不同反应物浓度下所得MgCO3⋅3H2O的SEM图，可以看出低浓度下的产物晶体长度大于高浓度下的产物。如图4(a)所示，在反应物浓度为0.10 mol/L时出现了较多不规则团聚物，这种现象是因为产生了未生长的晶核。如图4(e)所示，在反应物浓度为0.30 mol/L时晶体变得破碎，其原因在于随着反应物浓度增加，反应体系中引入了更多的OH-而易产生碱式产物。根据SEM图进一步得到了不同反应物浓度下MgCO3⋅3H2O平均长度、最大长度和长径比的变化规律，如图5所示。![]()
图5 不同反应物浓度下产物的平均长度、最大长度和长径比Fig.5 Average length, maximum length, and aspect ratio of product under different reactant concentrations
由图5可以看出，低浓度所制备MgCO3⋅3H2O晶体的平均长度与最大长度大于高浓度下的产物；0.25 mol/L浓度下制备的晶体的长径比最大。产生该现象的原因是低浓度下反应体系的过饱和度小[30]，成核速率小、剩余更多的物料来供晶核长大，从而生长速率大，晶体尺寸变大。而当浓度大于0.25 mol/L时，反应体系过饱和度大，成核速率显著增加，剩余物料的浓度可使晶体成长为更加细长的棒状结构。因此低浓度相比于高浓度更易出现长且粗的晶体，而在反应物浓度为0.25 mol/L时得到的产物更加细长，长径比更大。反应物浓度达到0.30 mol/L时，成核速率变得更大，使得反应体系中可供晶体生长的剩余物料较少，晶体生长受限，长径比减小。为了考察反应温度对MgCO3⋅3H2O晶体结晶度和长径比的影响，在c=0.25 mol/L, Q=500 L/h, t=50 min的条件下，控制反应温度分别为20, 30, 40, 50, 60℃，制备得到MgCO3⋅3H2O晶体。对产物进行XRD和SEM表征，结果分别如图6和7所示。![]()
图6 不同反应温度下所得MgCO3⋅3H2O的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of MgCO3⋅3H2O under different reaction temperatures图6为不同反应温度下所得MgCO3⋅3H2O的XRD图，结果表明，20~50℃时所得产物的衍射峰与MgCO3⋅3H2O衍射峰一致，证明产物均为MgCO3⋅3H2O晶体。50℃时产物的衍射峰尖锐且强度高，说明50℃时的产物结晶度高于其他温度下的产物。60℃下的产物与4MgCO3⋅Mg(OH)2⋅4H2O[31]衍射峰一致，证明该产物为碱式碳酸镁。说明反应温度为60℃时MgCO3⋅3H2O向4MgCO3⋅Mg(OH)2⋅4H2O转变，因此温度为60℃会影响产物纯度。由图7可以看出，20~50℃的产物均为棒状结构且纯度较高，且晶体长度随着反应温度增大而增大，在50℃时晶体长度达到最大。但在反应温度为60℃时生成了由片状结构组成的类花瓣状颗粒，如图7(e)所示，由图6可知，该产物为4MgCO3⋅Mg(OH)2⋅4H2O，反应温度为60℃会影响产物纯度。![]()
图7 不同反应温度下所得MgCO3⋅3H2O的SEM图Fig.7 SEM images of MgCO3⋅3H2O under different reaction temperatures根据SEM图进一步得到了不同反应温度下MgCO3⋅3H2O的平均长度、最大长度和长径比的变化规律图，如图8所示。由图8可以看出，在20~50℃，随着温度升高，晶体的平均长度、最大长度和长径比增加，50℃时均达到最大值，其长径比为20，平均长度为57.3 μm。其主要原因在于较低反应温度下初始溶液存在黏性，原子核扩散速率较低，极大地限制了无定形物的聚并和自组装成棒状粒子。随着温度升高，初始溶液黏度逐渐降低，晶体生长速度加快。同时，当温度升高时，MgCO3⋅3H2O的溶解度提升且分子与离子的热运动使反应体系中生成的晶核稳定性变差，容易被破坏。![]()
图8 不同反应温度下产物的平均长度、最大长度和长径比Fig.8 Average length, maximum length, and aspect ratio of product under different reaction temperature
为了对比分析循环撞击流量对MgCO3⋅3H2O晶体结晶度和长径比的影响，在c=0.25 mol/L, T=40℃, t=50 min的条件下，控制循环撞击流量为300, 400, 500, 600, 700 L/h，制备得到MgCO3⋅3H2O晶体。对产物进行XRD和SEM表征，结果分别如图9和10所示。![]()
图9 不同循环撞击流量下所得MgCO3⋅3H2O的XRD图谱Fig.9 XRD patterns of MgCO3⋅3H2O under different cyclic impact flow rates![]()
图10 不同循环撞击流量下所得MgCO3⋅3H2O的SEM图Fig.10 SEM images of MgCO3⋅3H2O under different cyclic impact flow rates图9为不同循环撞击流量下的XRD图，其中，循环撞击流量300和400 L/h的图谱基底的宽化表明体系中仍存在无定形物。循环撞击流量为500~700 L/h时，MgCO3⋅3H2O的衍射峰强度随循环撞击流量增加而逐渐减弱，表明循环撞击流量500 L/h时产物结晶度最好。由图10可以看出，循环撞击流量从300 L/h增加至700 L/h，晶体长度先增大后减小，循环撞击流量为600和700 L/h时，产物出现不同程度的破碎。这是因为循环撞击流量增大会促进无定型物在晶核上的自组装过程[32]。低流量时进入反应器的物料较少，晶体生长相对缓慢；过高的循环撞击流量会提高棒状MgCO3⋅3H2O的撞击概率，使晶体碰撞的相互作用力变大，棒状结构折断并出现二次成核现象，导致长径比大幅下降，如图10(d)与10(e)所示。根据SEM图进一步得到了不同循环撞击流量下MgCO3⋅3H2O的平均长度、最大长度和长径比的变化规律，如图11所示。![]()
图11 不同循环撞击流量下产物平均长度、最大长度和长径比Fig.11 Average length, maximum length, and aspect ratio of product under different cyclic impact flow rates
由图11可以看出，MgCO3⋅3H2O的平均长度、最大长度和长径比均呈现先增大后减小的趋势，且均在流量为500 L/h处出现峰值，较低流量下晶体最大长度与平均长度之差小于较高流量下。原因是反应初步混合时形成了大量纳米级的无定型物，循环撞击可以促进无定型物充分接触，从而促进晶体生长。较大的循环撞击流量可以加速活性晶核的形成，从而提高结晶速率和晶体的生长速率；而过大的循环撞击流量会加速活性晶核的溶解，从而降低晶体的生长速率[33,34]。因此合适的循环撞击流量有助于得到更大长径比的MgCO3⋅3H2O。为了考察循环撞击时间对MgCO3⋅3H2O晶体结晶度和长径比的影响，在c=0.25 mol/L, T=40℃, Q=500 L/h的条件下，控制循环撞击时间为20, 30, 40, 50, 60 min，制备得到MgCO3⋅3H2O晶体。对产物进行XRD和SEM表征，结果分别如图12和13所示。![]()
图12 不同循环撞击时间下所得MgCO3⋅3H2O的XRD图谱Fig.12 XRD patterns of MgCO3⋅3H2O under different cyclic impact times![]()
图13 不同循环撞击时间下所得MgCO3⋅3H2O的SEM图Fig.13 SEM images of MgCO3⋅3H2O under different cyclic impact times图12为不同循环撞击时间下的XRD图，MgCO3⋅3H2O的衍射峰随循环撞击时间延长变得尖锐且强度高，而较短的循环撞击时间下同样出现了XRD图谱基底宽化的情况，表明循环撞击时间较短时反应体系中存在无定型物。循环撞击时间60 min的产物与50 min的产物衍射峰峰值基本相同，说明循环撞击时间为50 min时已反应完全。由图13可以看出，晶体长度随着循环撞击时间延长而增加，但循环撞击时间60 min时出现了部分晶体折断的现象[图13(e)]。其主要原因在于多数共沉淀反应的反应过程较快，若反应体系中没有剩余物料，继续循环撞击会使MgCO3⋅3H2O的棒状结构破碎，导致长径比下降。根据SEM图进一步得到了不同循环撞击时间下MgCO3⋅3H2O平均长度、最大长度和长径比的变化规律图，如图14所示。由图14可以看出，随着循环撞击时间延长，晶体的平均长度、最大长度和长径比呈先增大后减小的趋势，在50 min时出现极大值，循环撞击时间60 min时相较50 min时长径比变化较小而晶体的最大长度与平均长度的差值变大。这是因为两股溶液在撞击流反应器中初步对撞时会先形成无定型物沉淀，而后迅速自组装使晶核成长，该过程混合时间较短，还有少部分无定型物存在。通过对反应后的溶液进行循环撞击，体系中剩余物料充分反应，促进晶体继续增长。循环撞击时间为60 min时晶体不再生长，因此循环撞击时间50 min时得到的MgCO3⋅3H2O长径比最大。![]()
图14 不同循环撞击时间下产物平均长度、最大长度和长径比Fig.14 Average length, maximum length, and aspect ratio of product under different cyclic impact times
结晶动力学一般包括晶体成核和生长两个过程，成核与生长速率为调控产物尺寸的主要参数。为了对采用撞击流-共沉淀法制备MgCO3⋅3H2O的晶体尺寸进行调控，运用粒数衡算模型对晶体的各结晶动力学参数进行研究，得出不同条件下晶体的成核速率与生长速率。使用粒度分析仪检测各工况下产物的粒度分布，根据粒度分布数据运用式(3)计算该工况在不同粒度范围内的粒数密度n，并根据式(2)将lnn与对应粒度范围的平均粒度L进行线性拟合，得到产物的结晶动力学参数。图15为不同条件下晶体粒数密度lnn与平均粒度L的拟合曲线。![]()
图15 不同条件下MgCO3⋅3H2O晶体的粒数密度分布图Fig.15 Crystal number density distributions of MgCO3⋅3H2O under different conditions根据图15的拟合曲线，采用式(2)~(5)计算得出了不同条件下产物的结晶动力学参数，如表2所示。表2 不同条件下的结晶动力学参数计算结果Table 2 Calculation results of crystallization kinetic parameters under different conditions
图15(a)与表2中的A组数据为在T=40℃, Q=500 L/h, t=50 min的条件下，控制反应物浓度为0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30 mol/L时产物的结晶动力学参数。可以看出，当反应物浓度为0.10~0.30 mol/L时，随着浓度升高，晶体的成核速率呈现出增长趋势，而晶体的生长速率在浓度为0.25 mol/L时最大。产生该现象的原因是浓度较低时，反应器中游离的Mg2+和CO32-含量较小使得过饱和度较小，而过饱和度小会导致成核速率与生长速率都偏小。随着浓度增大，反应器中过饱和度增大，成核速率与生长速率随之增大。浓度增加至0.30 mol/L时，过饱和度增大依旧促进了成核，但过高的成核速率抑制了晶体的生长，导致晶体生长速率下降。图15(b)与表2中的B组数据为在c=0.25 mol/L, Q=500 L/h, t=50 min的条件下，控制反应温度为20, 30, 40, 50℃时产物的结晶动力学参数。可以看出，当反应温度在20~50℃时，随着温度升高，成核速率下降而生长速率升高，50℃时成核速率最小、生长速率最大。其主要原因在于低温下撞击流通过高速撞击强化单体间的碰撞，成核速率较大。高温会破坏晶核的有序结构，使成核速率减小，生长速率增大。分子热运动的作用提高了传质效率，从而促进了晶体生长。而温度60℃时所得产物为碱式碳酸镁，影响了所制备产物的纯度，因此50℃可得到最大长径比的MgCO3⋅3H2O。图15(c)与表2中的C组数据为在c=0.25 mol/L, T=40℃, t=50 min的条件下，控制循环撞击流量为300, 400, 500, 600, 700 L/h时产物的结晶动力学参数。可以看出，当循环撞击流量在300~700 L/h时，成核速率在500 L/h处出现最低值，而生长速率在500 L/h时出现峰值。这是因为循环撞击流量较小时，反应物接触较差，产物产率低，未反应的物料较多。循环撞击开始后反应物料初步反应，在循环撞击的50 min内依旧可以形成大量晶核，成核速率较大，但混合效果较差，成核后留给晶体生长的时间较短，导致生长速率较小。过高的流量会使反应物料充分接触从而瞬间成核，成核速率较大，从而抑制了晶体生长。图15(d)与表2中的D组数据为在c=0.25 mol/L, T=40℃, Q=500 L/h的条件下，改变循环撞击时间为20, 30, 40, 50, 60 min时产物的结晶动力学参数。可以看出，当循环撞击时间在20~60 min时，成核速率与生长速率均随循环撞击时间延长而减小。这是由于在循环撞击初期，大量的无定型物可供晶体的成核与生长，随着反应时间延长，无定型物的减少导致成核速率与生长速率均减小。结晶动力学是模拟结晶过程和预测晶体晶型的理论前提，是影响产品质量的关键因素。通过各结晶动力学参数建立的结晶动力学方程可以反映过饱和度与晶体成核和生长速率的关系。过饱和度是晶体成核与生长的主要推动力，撞击流良好的混合特性可产生较大且均匀的过饱和度，从而推动晶体的成核与生长。然而各类因素对晶体成核与生长的影响程度各不相同，为了得到成核与生长的动力学方程，运用表2中得到的不同反应条件下成核与生长速率数据对lgB0与lgΔC和lgG与lgΔC进行拟合，结果如图16和17所示。![]()
图16 不同条件下MgCO3⋅3H2O晶体成核速率与过饱和度的关系曲线Fig.16 The relationship curves of MgCO3⋅3H2O crystal nucleation rate with the supersaturation under different conditions![]()
图17 不同条件下MgCO3⋅3H2O晶体生长速率与过饱和度的关系曲线Fig.17 The relationship curves of MgCO3⋅3H2O crystal growth rate with the supersaturation under different conditions根据图16与17得到了不同影响因素下成核、生长动力学方程和成核相对生长的动力学方程，如表3所示。表3 不同变量下成核与生长动力学方程Table 3 Nucleation and growth kinetics equations under different variables
由表3中的成核相对生长的敏感系数i可以得到在该反应条件下生成的晶体对成核与生长的敏感程度。i＞0时促进成核，i<0时促进生长。由表3中的i可以看出，不同条件下循环撞击流量变化敏感系数iQ<反应温度变化敏感系数iT<0<循环撞击时间变化敏感系数it<反应物浓度变化敏感系数ic。因此循环撞击流量与反应温度促进晶体生长，循环撞击时间与反应物浓度抑制晶体生长。采用撞击流-共沉淀法成功制备出纯度高且长径比大的MgCO3⋅3H2O晶体并对其结晶动力学进行研究，得出以下结论。(1) 最佳工艺条件为反应物浓度0.25 mol/L、反应温度50℃、循环撞击流量500 L/h、循环撞击时间50 min，在该条件下制备出具有棒状结构的MgCO3⋅3H2O晶体，其长径比为20，平均长度为57.3 μm。(2) 采用粒数衡算模型对在不同条件下所制备MgCO3⋅3H2O的结晶动力学分析可知，成核速率越小、生长速率越大，所制备的MgCO3⋅3H2O长径比越大。成核速率随反应物浓度增大而增大，随反应温度与循环撞击时间增大而减小，随着循环撞击流量增大呈先减小后增大的趋势。生长速率随反应物浓度与循环撞击流量增大呈先增大后减小的趋势，随反应温度增大而增大，随循环撞击时间延长而减小。在反应物浓度为0.25 mol/L、反应温度为50℃、循环撞击流量为500 L/h、循环撞击时间为50 min的条件下的成核速率为2.061×106 #/(mL⋅min)，生长速率为0.148 μm/min。(3) 根据经验公式得出了撞击流-共沉淀法反应体系下各因素的成核、生长动力学方程以及成核相对生长的敏感系数，通过对各影响因素下敏感系数的分析可知，循环撞击流量和反应温度对晶体生长起到促进作用，循环撞击时间和反应物浓度对晶体生长产生抑制作用。
Process optimization and crystallization kinetics for preparation of nesquehonite by impinging stream-coprecipitation technology
Jianwei ZHANG Xianhong ZOU Xin DONG ![]()
Ying FENG
School of Mechanical and Power Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang, Liaoning 110142, China
Abstract: Impinging stream is a technique to enhance heat and mass transfer in process engineering. Due to the characteristics of its high and uniform supersaturation, it is widely used in powder preparation. Nesquehonite (MgCO3⋅3H2O) can be used to combine with materials and increase the strength and toughness of materials because of its special rod-like structure. In this work, MgCO3⋅3H2O crystal was prepared from magnesium chloride and sodium carbonate by a new impinging stream technology combined with co-precipitation method, and the preparation process conditions and crystallization kinetics of MgCO3⋅3H2O were studied. The effects of reactant concentration c, reaction temperature T, cyclic impact flow rate Q and cyclic impact time t on the crystal morphology and structure of MgCO3⋅3H2O were discussed by taking the aspect ratio of rod-like MgCO3⋅3H2O as the index. The optimal conditions were as follows: the reactant concentration was 0.25 mol/L, the reaction temperature was 50℃, the cyclic impact flow rate was 500 L/h, and the cyclic impact time was 50 min. Under these conditions, the MgCO3⋅3H2O crystal with the aspect ratio of 20 and an average crystal length of 57.3 μm can be obtained. The particle size distribution data under different conditions were measured by laser particle size meter, and the crystal nucleus number density, growth rate and nucleation rate of the product were analyzed according to the population balance model. Under the optimal conditions, the nucleation rate of the crystals was 2.061×106 #/(mL⋅min) and the growth rate was 0.148 μm/min. The nucleation and growth kinetic equations of each factor in the system of impinging stream-coprecipitation reaction were obtained, and the sensitivity coefficient i of each factor on crystal growth was determined. iQ<iT<0<it<ic is the relationship of sensitivity coefficients obtained by each influencing factor. Cyclic impact flow rate and reaction temperature can promote crystal growth.
Keywords: impinging stream；nesquehonite；population balance model；crystallization kinetics；growth rate
引用本文： 张建伟, 邹显泓, 董鑫, 等. 撞击流-共沉淀法制备三水碳酸镁的工艺优化及结晶动力学. 过程工程学报, 2024, 24(5): 533-545. (Zhang J W, Zou X H, Dong X, et al. Process optimization and crystallization kinetics for preparation of nesquehonite by impinging stream-coprecipitation technology (in Chinese). Chin. J. Process Eng., 2024, 24(5): 533-545, DOI: 10.12034/j.issn.1009‑606X.223240.)
作者简介：张建伟，博士，教授，研究领域为过程强化技术及装备，E-mail: zhangjianwei@syuct.edu.cn；
通讯作者：董鑫，博士，副教授，研究领域为环境流体多相流传递理论与技术，E-mail: dongxin1106@syuct.edu.cn
基金信息： 国家自然科学基金资助项目(编号：21476141)；辽宁省“兴辽英才计划”高水平创新创业团队项目(编号：XLYC1808025)；中央引导地方科技发展资金第一批计划项目(编号：2023JH6/100100037)
中图分类号： TQ132.2
文章编号：1009-606X(2024)05-0533-13
文献标识码： A
收稿日期：2023-09-08
修回日期：2023-11-02
出版日期：2024-05-28
网刊发布日期：2024-06-06
