富氧条件下CO选择还原NO反应催化剂研究进展

文摘 2024-04-15 18:07 北京

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刘雅琦 ¹ 刘研 ¹吴珂 ² 邢立文 ²连殿兴 ¹陈莫浩阳 ¹纪建军 ³纪永军 ¹

1. 北京工商大学轻工科学技术学院，北京 100048
2. 北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048
3. 广盛原中医药有限公司，山西大同 037000

DOI：10.12034/j.issn.1009-606X.223136

摘要氮氧化物(NO_x)作为大气污染物之一，是导致酸雨、光化学烟雾的重要前体物，对农业生产和人类健康造成严重威胁。CO选择催化还原NO (CO-SCR)是一种很具有前景的脱硝技术，可以同时实现NO和CO两种有害气体的有效脱除，因而成为治理烟气的最理想方案之一。为了实现工业应用，CO-SCR脱硝技术应具有较低的反应温度(150~250℃)和较好的抗氧气中毒能力，因而开发富氧条件下CO还原NO反应催化剂是环境治理方面的迫切需求。本工作综述了CO-SCR催化剂在富氧条件下的研究现状及最新的研究成果，重点介绍了Pd基、Ir基、Mn基及Co基催化剂的研究进展，对活性组分、助剂、载体的选择分别进行了较为详细的阐述。分析了催化剂的制备方法、掺杂改性、反应条件等因素对CO-SCR催化剂性能的影响。讨论了O₂, H₂O, SO₂对催化剂性能的影响，并总结了O₂抑制CO-SCR反应活性的作用机制。最后，针对富氧条件下CO还原NO的难点和未来发展方向进行总结并给出建议。

关键词CO催化还原NO；抗氧能力；催化机制；多相催化

1 前言

燃烧过程不可避免地会导致氮氧化物(NO_x)的形成，NO_x是造成酸雨、光化学烟雾的主要原因，控制NO_x的排放是解决当下环境问题一条极为重要的途径^[1]。选择性催化还原(SCR)是烟气清洗过程中最有效的NO_x去除技术之一。尽管NH₃-SCR技术在国内外得到了广泛的工业应用，但依然存在许多不足，如NH₃有刺激性的气味且对人体有较大的毒性，氨水的存储、泄漏及成本等问题^[2,3]。因此研究人员一直致力于寻找可能的替代技术。CO作为一种还原气氛，腐蚀性低，对设备要求较低，且广泛存在于燃煤烟气和汽车尾气中，因此直接利用烟气中高浓度的CO选择性催化还原NO (CO-SCR)，不仅可以降低污染控制成本，还可以协同去除烟气中的NO和CO，这引起了研究者的广泛关注^[4]。

无氧条件下，一些贵金属(Pt^[5,6], Pd^[7]等)和过渡族的非贵金属(Ni^[8], Fe^[9], Co^[10], Cu^[11]等)均可以实现CO和NO_x的高效去除^[12]。然而，在实际反应体系中存在大量O₂，如何实现在富氧条件下同时脱除NO和CO成为一大技术难题。近年来，聚焦于O₂浓度<1vol%的微氧条件下以CO为还原剂选择性催化消除移动源NO (CO-SCR)催化剂的研究已被广泛报道，且该催化剂性能较优。然而，富氧条件(2vol%~10vol%)下CO-SCR脱硝催化剂的开发却鲜有报道。发展应用于固定源烟气脱硝领域，如钢铁烧结/球团烟气和焦化烟气等具有烟温低、氧含量高和CO浓度大等特征的CO-SCR脱硝催化剂具有重要的研究意义和应用价值。目前，关于富氧条件下CO-SCR的研究进展的综述较少，因此，本工作对CO-SCR技术的最新发展进行了探讨。首先，综述了利用CO-SCR技术进行烟气脱硝处理的研究现状，总结了不同类型的催化剂，包括Pd基、Ir基、Mn基和Co基催化剂，以及它们在CO-SCR过程的催化性能和催化机理，讨论了O₂, H₂O, SO₂等气氛对催化性能的影响。本工作还对CO-SCR技术的未来发展进行了深入探讨，丰富了高效NO_x脱除催化剂的设计思路，有利于推进CO-SCR技术的工业化应用。

2 负载型金属催化剂

2.1　Pd基催化剂

金属钯(Pd)在CO-SCR技术中备受关注，因其具有优异的NO_x脱除效果。Chen等^[13]首次报道了通过表面活性剂控制方法合成纳米铈锆固溶体，并将3wt% Pd负载于Ce_0.6Zr_0.4O₂上，在0.15vol%氧气条件下，NO转化率达70%。Iglesias-Juez等^[14]通过对Pd-Al₂O₃进行同步辐射吸收精细谱(XAS)和X射线衍射(XRD)等分析发现，Pd的化学状态很大程度上取决于Pd的颗粒形貌，Pd(I)和Pd(0)物种均可以存在于Pd表层，但这与纳米颗粒的大小相关，小颗粒更倾向于形成Pd(I)，大颗粒则更易倾向于形成Pd(0)。这两种物种在CO脱除方面都具有高活性，在有氧条件下测试，Pd(I)物种具有更高的活性。

添加助剂也是提高Pd基催化剂活性的常用手段，如Jeon等^[15]以氧化铝和氧化铈为载体负载了三金属Pd-Pt-In合金催化剂(图1)，发现用Pt代替部分Pd可提高NO_x还原过程中In的耐氧化性，在氧气浓度为0.75vol%下，N₂转化率达到90%。Hungría等^[16]将Pd-Ni分别负载于Al₂O₃, (Ce,Zr)O_x/Al₂O₃和(Ce,Zr)O_x上，在CO-NO-O₂条件下，关注Ni的存在对催化活性的影响。结果表明，Ni的存在对Al₂O₃载体没有影响，而对于其他两种载体，Ni的存在可以诱导Pd分布发生变化，并且有利于Pd与载体之间的接触。

图1 (a) 用于富氧条件NO_x高效脱除的Pd-Pt取代PdIn金属间化合物催化剂设计；(b) 暴露{110}晶面的(Pd_1-_xPt_x)In菱面纳米粒子模型；(c) 每种金属在催化过程中的作用^[15]Fig.1 (a) Catalyst design based on intermetallic PdIn with Pd-Pt substitution for efficient NO_x removal under oxygen-rich condition; (b) rhombohedral model nanoparticle of (Pd₁_-xPt_x)In with {110} terminations; (c) role of each metal in the catalysis^[15]

2.2　Ir基催化剂

贵金属Ir由于其优良的抗氧化性能，在NO-CO-O₂反应领域得到广泛研究，目前以贵金属Ir为活性组分的催化剂研究已有大量报道。早在1976年，Tauster等^[17]研究发现，Ir/Al₂O₃在0.2vol% NO, 1.0vol% CO, 0.75vol% O₂的条件下，NO的转化率可达90%，但是其氧气含量较低，有待进一步提升。You等^[18]通过扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)和XRD的研究，揭示了在Al₂O₃上形成Ir-Ru合金相时，与单金属Ir/Al₂O₃和Ru/Al₂O₃相比，Ir-Ru/Al₂O₃具有更加优异的NO_x还原活性。在0.5vol% NO, 0.7vol% CO, 5vol% O₂, 10vol% H₂O的条件下，175℃时NO_x的转化率达91%。氧气含量由0.75vol%增加到5vol%，NO_x的转化率仍可以保持相对较高的水平。Haneda等^[19]比较了Ir/SiO₂和Ir/Al₂O₃在O₂和SO₂存在条件下的催化性能，在0.1vol% NO, 0.6vol% CO, 1vol% O₂, 0.002vol% SO₂, 6vol% H₂O的条件下，300℃下Ir/SiO₂的NO的转化率达100%。Wang等^[20]报道，Ir/ZSM-5催化剂在2vol% O₂条件下对CO还原NO表现出更高的活性，而且随着Ir含量降低，NO转化率和CO选择性均增加。

助剂的添加可以显著提高Ir基催化剂的催化性能。Tamai等^[21]将Nb₂O₅加入至Ir/SiO₂中，发现在过量的O₂和SO₂条件下，可显著提高NO的催化活性。这是由于金属Ir与助剂Nb₂O₅之间存在较强的相互作用，使Ir金属的抗氧化能力增强。此外，较高的Ir分散性对性能提升也有一定贡献。Haneda等^[22]发现，在O₂和SO₂存在条件下，Ba是最有效的添加助剂，通过测量Ir/SiO₂和Ba/Ir/SiO₂使用前后的XRD谱，揭示了Ba覆盖在Ir表面并且在反应条件下具有防止活性Ir金属氧化为非活性IrO₂的作用。此外，载体对Ir基催化剂的催化性能也有较大影响。Takahashi等^[23]通过Ir/SiO₂和Ir/WO₃-SiO₂的对比研究得出，W的加入改变了Ir/SiO₂中的活性位点，由Ir活性位点转变为Ir-WO_x活性位点，Ir-WO_x活性位点促进了NO的解离步骤，从而导致了NO对Ir/WO₃-SiO₂的选择性还原显著增强。Haneda等^[19]比较了Ir/SiO₂和Ir/Al₂O₃在O₂和SO₂存在条件下的催化性能，发现SiO₂比Al₂O₃更有利于CO还原NO。

除了助剂与载体之外，预处理条件亦可以调控Ir基催化剂的催化性能。Nawdali等^[24]通过原位红外光谱实验和高温预处理探究了在Ir/Al₂O₃催化剂中Ir表面状态的变化。NO吸附在配位不饱和的Ir物种上说明在O₂预处理后Ir表面完全氧化，在含有CO的反应混合物中加热催化剂，诱导Ir⁰-CO物质的形成。Takahashi等^[23]比较了Ir/WO₃-TiO₂催化剂在H₂O, H₂O+CO或H₂O+O₂+CO预处理前后的催化活性，发现预处理后催化剂的活性提高了约1.5~2倍，活性提高的原因在于水处理后，催化剂表面Ir与WO₃形成了强相互作用物种，是NO-CO反应的活性中心。

Ir的研究相对更加广泛，相比Pd基催化剂，通过添加助剂、更换载体、进行预处理等方法，Ir基催化剂具有更好的催化活性和抗水、抗硫毒化性能。

2.3　Mn基催化剂

Mn是CO-SCR中常用的过渡金属，在CO-SCR中，用Mn代替高成本的贵金属是一种常见的策略。Mn易与其他金属产生协同作用，提高催化剂活性。Boningari等^[25]在低温(200℃)和过量O₂存在条件下，研究了一系列TiO₂负载的过渡金属氧化物催化剂。其中，MnO_x/TiO₂催化剂在0.04vol% NO, 0.04vol% CO, 2vol% O₂条件下，NO转化率高于90%。还原的Mn位点可以作为NO解离的活性位点，而Mn的可变价氧化态(MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnO)的存在是锰基催化剂活性高的关键因素。通过同位素标记和瞬态分析研究，进一步证实了MnO_x/TiO₂催化剂与其他催化剂反应路径不同，过量的O₂存在不会抑制CO对MnO_x/TiO₂催化剂上NO的还原。Yan等^[26]认为LaMnO₃钙钛矿是一种很有前途的CO-SCR催化剂，密度泛函理论计算、X射线光电子光谱以及程序升温脱附实验结果共同证实，Mn位点是NO还原的主要活性位点，也是NO和CO吸附的活性位点。Pan等^[27]制备了各种Mn基催化剂，并评价了其用于CO-SCR的催化性能。性能测试表明，NO和NO_x的转化率随O₂含量增加呈下降趋势，在温度为200℃、O₂浓度为6vol%的条件下，Mn-Ce-Fe-Co/TiO₂的NO_x转化率达74.3%，CO转化率达92%。SEM图像表明，活性组分Mn-Ce-Fe-Co均匀分散于催化剂表面。O₂-TPR (程序升温还原)图谱进一步证实，Mn-Ce-Fe-Co/TiO₂在CO还原NO过程中可能存在较多氧空位，因此表现出较好的催化性能。Sreekanth等^[28]将高表面积的系列过渡金属氧化物负载在TiO₂上，其中MnO_x/TiO₂的催化性能最优，在200℃, 0.04vol% NO, 0.04vol% CO, 2vol% O₂, 空速GHSV=50000 h^-1的条件下，NO的转化率达90%。

Mn也是CO-SCR中常用的掺杂金属，Mn掺杂可促进催化剂表面氧空位的形成，抑制催化剂晶型转变和分散，进而提升催化剂性能。Shi等^[29]研究了Mn改性的CuO, CuFe₂O₄和γ-Fe₂O₃三相协同共存催化剂体系，揭示了Mn物种促进催化性能的机制：(1) Mn²⁺与Fe之间存在强相互作用，使Cu²⁺从CuFe₂O₄中沉淀，并优先沿CuO(110)晶面生长，暴露(110)晶面的CuO具有更好的催化性能；(2) 在300~1000℃下，Mn³⁺可以抑制γ-Fe₂O₃向α-Fe₂O₃转化，从而获得稳定的高温催化性能；(3) Mn⁴⁺容易吸附氧物种，在反应过程中更容易被还原形成一些氧空位(图2)。Wan等^[30]制备了Mn₂O₃改性的CuO/γ-Al₂O₃催化剂，发现Mn₂O₃可促进CuO在γ-Al₂O₃上的分散，形成了单分子层，使CuO的还原性提高(Cu²⁺+Mn³⁺↔Cu⁺+Mn⁴⁺)，进而增加了CO在CuO/ γ-Al₂O₃催化剂上的吸附能力，最终导致NO转化率和N₂选择性提高。Deng等^[31]研究了不同金属阳离子M (M=Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Sn)的掺杂对CuO/Ce₂₀M₁O_x催化剂的结构和CO-SCR催化性能的影响，发现在CeO₂晶格中掺杂可变价Mn⁴⁺更有利于氧空位、表面不饱和金属阳离子含量的增加，因此，相比Cu/CeO₂和其他金属阳离子掺杂的样品，Cu/CeMnO表现出更加优异的性能。

图2 MnCuFe催化剂不同温度下CO-SCR催化性能：(a) NO转化率；(b) N₂选择性；(c) NO向N₂的转化率；(d) 反应机理示意图^[29]Fig.2 CO-SCR catalytic performance of MnCuFe catalyst at different temperatures: (a) conversion of NO; (b) selectivity of N₂; (c) conversion of NO to N₂; (d) schematic representation of the reaction mechanism^[29]

2.4　Co基催化剂

钴尖晶石氧化物(Co₃O₄)由于在低温下具有很好的CO氧化活性，在CO-SCR反应中也引起了广泛关注。对其进行金属掺杂，可以促进CO和NO的吸附，增强CO-SCR的催化性能。Wang等^[32]通过合成具有单分散Rh原子的Co₃O₄纳米棒，显著提高了CO-SCR的效率(图3)。进一步研究发现，Co₃O₄八面体位置的Rh对Co上的NO吸附具有较高的亲和力，因此Rh_0.05Co_2.95O₄表现出较高的N₂选择性。此外，在2.5vol% O₂, 5vol% NO, 5vol% CO的气氛条件下，NO在温度250℃下的转化率长时间保持在90%以上。Salker等^[33]研究了Cu取代的氧化钴尖晶石上的催化性能，发现低浓度的Cu取代对NO-CO的性能有促进作用，其中Co_2.9Cu_0.1O₄的活性最优，在209℃下，NO的转化率为100%。另一方面，Co基尖晶石催化剂在有氧条件下对NO_x的吸附能力也受制备方法的影响。Zeng等^[34]采用不同的方法制备了四种CoCeO_x催化剂：CoCeO_x-TA (以乙酸钴为前驱体，采用模板法合成)、CoCeO_x-SS (以硫酸钴为前驱体，采用固相研磨法合成)、CoCeO_x-SA (以乙酸钴为前驱体，采用固相研磨法合成)和CoCeO_x-OA (以乙酸钴为前驱体，采用油浴法合成)，通过对原位漫反射红外光谱图分析得出，CoCeO_x-OA催化剂在高温下的硝酸盐含量没有出现明显降低，甚至NO_x的吸附能力增强。因此，在2vol% O₂存在的条件下，相比其他三种催化剂，CoCeO_x-OA催化剂在高温下的CO-SCR反应中表现出更高的NO_x转化率。

图3 Rh₁/Co₃O₄的N₂选择性^[32]Fig.3 N₂ selectivity of Rh₁/Co₃O₄^[32]

Co作为助剂，对催化剂进行掺杂，也可改善催化剂的催化性能。Wang等^[35]研究了Al₂O₃负载的Pt或Co催化剂的NO_x存储能力和NO氧化能力随温度的变化，发现在8vol% O₂条件下，Pt/Co/Ba/Al₂O₃具有更好的NO_x还原活性和更高的N₂选择性，这是因为Co和Ba/Al₂O₃的密切接触可以加速亚硝酸盐或硝酸盐的形成，而Pt和Co的协同作用可以加速NO_x的还原。

表1总结了Pd基、Ir基、Mn基及Co基催化剂的CO-SCR催化性能数据。有关Pd基、Ir基、Mn基、Co基催化剂现已获得广泛研究。虽然贵金属Pd基、Ir基催化剂具有优异的耐氧性和耐高温性，但其成本过高，不利于在工业化中大量使用。对于过渡族的Mn基、Co基非贵金属催化剂，其抗氧性较差，稳定性也一般，难以耐受实际生产中存在的过量氧气，但是成本较低，或将成为工业化应用的一大优势。因此，设计合成贵金属-过渡金属复合催化剂，可以在降低催化剂成本的同时，保持较高的CO-SCR催化性能。此外，贵金属与过渡金属界面间的电子转移及物质输运过程可以赋予其独特的协同催化性能，可能成为CO-SCR的优选催化剂。

表1 不同催化剂CO-SCR活性数据Table 1 CO-SCR activity data of different catalysts

3 催化剂载体

3.1 CeO₂

CeO₂因其优异的氧化还原能力和较高的储氧、释放能力而被广泛应用于能源、环境、材料和催化领域，关于将CeO₂作为催化剂载体的CO-SCR研究也非常广泛。Li等^[38]在CeO₂负载的Fe基催化剂基础上，进一步负载Ni金属，研究了其在O₂存在下的CO-SCR性能。在0.5vol% O₂, 0.5vol% CO, 0.05vol% NO，温度150℃的条件下，NiFe/CeO₂的NO转化率达92%。Zhang等^[39]将Ag和Co负载在CeO₂上，在0.5vol% O₂、温度为300℃的条件下，Ag-Co/CeO₂的NO转化率为100%。Hu等^[40]在低温下，对不同负载量的CuO/CeO₂和CuO/γ-Al₂O₃催化剂进行了NO+CO反应活性测定。在温度200℃下，制备了负载10wt%的CuO的CuO/CeO₂与CuO/γ-Al₂O₃催化剂，二者的NO转化率分别为80%和15%。相较于γ-Al₂O₃载体，CeO₂负载可以表现出更高的CO-SCR催化性能，这主要是因为CeO₂对CuO具有更好的促进分散效果。

3.2 Al₂O₃

Al₂O₃是一种比表面积较高的多孔材料，表面有大量的酸位点，因此具有较高的吸附能力和适中的热稳定性。Al₂O₃已被广泛应用于CO-SCR反应中，包括γ-Al₂O₃或Al₂O₃与其他载体的组合，如γ-Al₂O₃+SiO₂和γ-Al₂O₃+TiO₂等。Yamamoto等^[41]通过实验证明在0.5vol% O₂、500℃的条件下，0.5wt% Cu/Al₂O₃的活性最强，进一步研究揭示了反应过程中伴随Cu⁺和Cu²⁺之间的氧化还原循环，而Cu聚集体的存在降低了NO-CO-O₂反应活性。Wu等^[42]采用浸渍法制备了TiO₂/γ-Al₂O₃负载的In/Ag催化剂，在0.72vol% NO, 2.1vol% CO, 1.0vol% O₂，N₂用作平衡气，GHSV=7000 h^-1条件下，N₂的选择性达到65%。此外，Yamamoto等^[43]进一步研究发现，Rh负载在Al₂O₃上也有一定的活性。通过将不同金属负载在Al₂O₃载体上，进一步研究了500℃时O₂浓度对NO-CO-O₂体系的影响。其中，Rh/Al₂O₃在O₂不存在的情况下，NO转化率达到90%；在有氧的情况下，O₂浓度为0.2%~1.0vol%时，NO转化率也可达到70%。

3.3　TiO₂

对于TiO₂，金红石型、锐钛矿型、板钛矿型和混合晶型是常见的晶相。其中锐钛矿型TiO₂是良好的燃煤烟气SCR脱硝催化剂载体^[44]。Sreekanth等^[28]以金属硝酸盐为前驱体，采用湿浸渍法制备了一系列过渡金属氧化物负载于TiO₂的催化剂(MO_x/TiO₂；M=Cr, Mn, Fe, Ni, Cu)，其中，MnO_x/TiO₂在200℃, 0.04vol% NO, 0.04vol% CO, 2vol% O₂, GHSV=50000 h^-1条件下，NO的转化率达90%。Xia等^[45]制备了一系列Co-Cu氧化物负载于纳米TiO₂的催化剂，当Cu:Co摩尔比为1:2，CuCo总负载量为30wt%，得到的CuCoO_x/TiO₂催化剂在200℃下表现出显著的活性，NO转化率为98.9%，但是在O₂存在的条件下迅速失活。然而，由于纳米TiO₂的较高比表面积，对H₂O和SO₂仍具有良好的耐受性。Wu等^[42]采用浸渍法制备了TiO₂/γ-Al₂O₃负载的In/Ag催化剂，在TiO₂载体中引入γ-Al₂O₃，不仅促进了NO的吸附，而且促进了In和Ag的分散。

虽然Al₂O₃, TiO₂载体因其成本更为低廉且结构稳定，已在工业化催化剂中得到广泛应用。但CeO₂储量丰富，一直被视为稀土工业的数值平衡点，现已在汽车工业领域作为三元催化剂(TWC)被广泛应用，可以同时去除汽车尾气中的CO, NO及碳氢化合物。CeO₂具备独特的Ce(III)/Ce(IV)可逆转变的性质，可以产生丰富的氧空位结构，不仅可以作为助剂添加到金属催化剂中，且CeO₂还可以作为可还原的活性载体用于负载贵金属或过渡金属基催化剂。此外，在CeO₂中加入Zr⁴⁺, Fe³⁺等离子形成固溶体也被证实可以提高其CO-SCR催化性能。因此，氧化铈基贵金属/过渡金属复合催化剂将会成为设计合成高效CO-SCR催化剂的优选方案之一。

4 催化剂制备方法

为了获得性能优异的CO-SCR催化剂，研究者们发展了多种新型催化剂制备方法，目前主要的合成方法可分为以下几类：浸渍法、水热法、共沉淀法及溶胶-凝胶法。

浸渍法(Impregnation, IMP)是一种相对简单的制备方法^[46]，这种方法通常适用于贵金属催化剂的制备。将贵金属的前驱体溶解在水中并浸渍于载体表面，经过老化、干燥、煅烧等处理后得到贵金属催化剂。Cho等^[47]采用等体积浸渍法制备了IrRu/Al₂O₃催化剂：首先将金属前驱体溶解在蒸馏水中，随后与Al₂O₃混合，最后经过干燥、煅烧得到催化剂产物。采用该方法制备的IrRu/Al₂O₃催化剂催化，NO_x转化率仅为47%，CO转化率低于20%。浸渍法操作简单，制备过程节省时间，但是用简单浸渍法得到的产物CO-SCR活性较差^[48]。对于贵金属催化剂，将浸渍法与其他后处理方法联合使用，可以实现催化性能的大幅度提升。如Ji等^[12]采用湿浸渍法和H₂还原法制备了Ir-WO₃/KIT-6催化剂，这一新型催化剂仅负载1wt% Ir金属，在1vol% O₂存在条件下，可在250℃下催化NO完全转化为N₂，并具有较宽的温度窗口(250~400℃)。

水热法(Hydrothermal)需要使用密封的压力容器。通常以水作为溶剂，前驱体经过溶解和再结晶的过程制备纳米尺寸催化剂材料。水热法的优点在于获得的催化剂纯度高、分散性好、利于控制颗粒粒径，并且可用于合成不同形貌的催化剂^[49]。Kim等^[50]采用简单的水热法合成了一系列Ce_1-_xCu_xO₂纳米复合催化剂，该催化剂具有高催化活性、高稳定性好和高比表面积的特性。Cheng等^[51]分别采用两步溶剂热法制备了NiCo₂O₄样品，NiCo₂O₄ (250℃下煅烧)具有最好的催化性能。在无氧条件下，NiCo₂O₄在200℃下催化，NO转化率可达100%。

共沉淀法(Coprecipitation, CP)通常是将金属前驱体溶液和载体的金属盐溶液混合，加入碱溶液控制pH的范围，最后经过老化、干燥、煅烧后即得到金属催化剂^[52]。如Li等^[53]采用共沉淀法制备CeO₂, Ce_0.7Zr_0.3O₂和Ce_0.3Zr_0.7O₂载体，然后通过浸渍法将Pd前驱体沉积在载体上得到Pd/CeZrO_x催化剂。共沉淀法操作简单，成本低廉，所得催化剂材料成分分布均匀，但难以实现催化剂的形貌控制。

溶胶-凝胶法(Sol-Gel, S-G)是以无机物或金属醇盐作前驱体，先经过溶液、溶胶和凝胶过程进行固化，再经过热处理形成氧化物或其他化合物固体催化剂的方法^[52]。Liu等^[54]采用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法合成Mn_xCo_3-_xO₄ (x=0, 0.3, 2.7, 3)，在150~400℃温度范围内，NO转化率一直保持在96%以上。溶胶-凝胶法可用于合成多孔结构纳米颗粒^[10]，如Salker等^[33]采用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备了高活性纳米催化剂，Pd和Ru掺杂的氧化钴尖晶石催化剂(Rh_0.05Co_2.95O₄, Pd_0.05Co_2.95O₄)具有更高的N₂选择性，300℃下，NO转化率达100%。此方法易于获得成分均匀、分散度高且性能优异的CO-SCR催化剂，但部分前驱体价格高昂、制备过程相对冗长。

综上所述，表2总结了新型CO-SCR催化剂制备方法的优势和问题。浸渍法、水热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法是当前较为常用的合成催化剂新方法，不同制备方法对催化剂的微形貌、活性结构的形成和催化剂稳定性、金属与载体之间的相互作用、比表面积、孔径和微晶的尺寸等因素都有很大的影响。因此，选择合适的催化剂制备方法对于优化催化剂的CO-SCR性能亦具有重要意义^[55]。

表2 新型CO-SCR催化剂制备方法的优势和问题Table 2 Advantages and problems of new CO-SCR catalyst preparation methods

5 CO-SCR中影响因素的研究

工业废气存在大量的O₂, H₂O及少量的SO₂，会对催化剂的CO-SCR催化性能产生一定影响。如过量的O₂会导致CO的高消耗，影响NO的还原，并通过氧化活性金属导致活性位点失活，降低催化剂的性能。SO₂会限制NO还原，主要是因为在催化剂表面容易形成硫化物和硫酸盐物种，从而阻断催化剂表面的活性位点。值得注意的是，H₂O对催化剂的抑制作用是可逆的。

5.1　O₂

O₂存在于各种烟气和汽车尾气中，烟气中O₂的浓度高于NO_x一个数量级。由于O₂是一种很强的氧化剂，在脱硝反应中，它倾向于优先与CO反应，从而显著提升CO的转化率。然而，O₂的存在会抑制NO还原，阻碍NO向N₂转化。金属负载催化剂即使在过量O₂的情况下也能催化CO还原NO，Cheng等^[56]提出了一种处理富氧烟气中NO_x的旋转反应器并设计了一种固定床反应器来模拟该旋转反应器模型的动态吸附-还原过程。在设计的固定床反应器中装载Fe/ZSM-5催化剂，其在5vol% O₂和250℃条件下具有良好的NO_x脱除性能，且在200~400℃下NO_x去除效率非常稳定。Ogura等^[57]研究了Ir/硅酸盐、Ir/SiO₂和Ir/Al₂O₃催化剂在10vol% O₂下的催化活性，在较低温度下，NO转化率随O₂浓度增加而增大，在365℃, 10vol% O₂和0.15vol% SO₂存在的条件下，Ir/硅酸盐的NO转化率为42%。Wang等^[20]报道了Ir/ZSM-5催化剂在2vol% O₂存在条件下，CO具有较高的NO还原活性。在310℃条件下，Ir/ZSM-5的NO转化率为92%。Yamamoto等^[41]研究了各种Al₂O₃负载催化剂和Cu基催化剂在O₂存在条件下的NO还原情况，发现在NO:CO:O₂=1.0:1.0:0.5，Ar平衡条件下，500℃煅烧得到的0.5wt% Cu/Al₂O₃是活性最强的催化剂，Cu/Al₂O₃在有O₂的情况下催化反应，当O₂浓度达4vol%时，Cu/Al₂O₃催化剂仍能促进NO的还原。Wu等^[42]采用浸渍法将In/Ag负载于TiO₂/γ-Al₂O₃载体，研究了其在0.72vol% NO, 2.1vol% CO, 1.0vol% O₂, GHSV=7000 h^-1，He平衡条件下CO还原NO的性能，N₂选择性大于60%。性能优异的原因在于：催化剂对NO吸附能力强，In, Ag金属分散程度高，表面活性组分较多、稳定性高。Sierra-Pereira等^[58]合成了一系列负载在二氧化钛上的过渡金属氧化物(Cu, Fe, Mn, Ni和Cr)，其中Mn/TiO₂催化剂在200℃, 0.72vol% NO, 2.1vol% CO, 1.0vol%, 2vol% O₂, GHSV=50000 h^-1条件下表现出良好的活性，研究表明催化剂的强氧化还原性、比表面积大是其具有良好催化性能的重要因素。

目前，Ir基、Co基、Pt基等催化剂已被证实在CO-SCR过程中抗氧性能较优异。克服O₂对CO-SCR反应的抑制作用是CO-SCR工业应用中的重点及难点。O₂对CO-SCR的影响主要是非选择性反应过程，即富氧条件下，CO容易优先与O₂发生反应，从而抑制了NO_x的还原。低含量O₂对CO-SCR反应具有一定的促进作用，而高含量(>3vol%)的O₂则显现出明显的抑制作用。因此，为了实现CO-SCR催化剂的高抗氧性能，应更多考虑添加一定量不易被氧化的贵金属催化剂。此外，载体和活性助剂是调控催化剂抗氧性能的重要影响因素。一方面，使用耐氧性好的载体，如铈锆固溶体，其独特的界面氧空位结构可以赋予催化剂较好的抗氧性能。另一方面，通过活性助剂调节活性金属的电子结构、配位结构，从而促进CO在催化剂表面的与NO的竞争反应。目前，对于O₂对CO-SCR催化剂的影响仍存在争议，还需要通过先进的表征手段深入研究O₂在催化剂表面的反应机理。

5.2　SO₂

SO₂会导致催化剂的活性中心原子硫酸化，与NO_x产生竞争吸附，影响NO_x转化，还会在催化剂表面生成硫酸盐、硫化物，硫酸盐沉积会导致催化剂的活性降低，SO₂对催化剂产生的影响是不可逆的。

不同的金属对SO₂的抗性会有明显差异。Sierra-Pereira等^[58]为了测试CuO/TiO₂催化剂的稳定性，进行了相关实验：采用CO还原NO的方式，在500℃下，加入O₂, SO₂和水蒸气的混合物，研究其对CO还原NO性能的影响。实验结果表明，CuO/TiO₂催化剂在SO₂存在的情况下，NO和CO的转化率急剧下降。这是因为TiO₂表面形成硫酸盐，导致活性位点被阻断。即使去除了SO₂，转化率也不能完全恢复。相较而言，Fe₂O₃/TiO₂催化剂对于SO₂具有良好的耐受性，SO₂不会显著影响其催化活性。Ogura等^[57]研究了Ir催化剂在SO₂和过量O₂条件下利用CO还原NO的催化性能，发现在0.15vol% SO₂对催化活性的影响较小。Qin等^[59]采用溶胶-凝胶法制备了LaFeO₃和La_xCe_1-_xFeO₃复合物的钙钛矿型催化剂，研究发现LaFeO₃催化剂具有良好的催化性能，在500℃时NO转化率为100%，N₂选择性约为80%，然而加入SO₂后，催化性能急剧下降。用Ce将Fe取代，La_0.6Ce_0.4FeO₃催化剂在0.04vol% NO, 0.05vol% CO, 0.01vol% SO₂, 3vol% O₂和3vol% H₂O条件下，NO的转化率达75%，并具有良好的抗SO₂活性。通过分析催化剂样品的X射线衍射(XRD)、一氧化碳程序升温还原(CO-TPR)和二氧化硫程序升温脱附(SO₂-TPD)的结果发现，Ce具有其独特的氧化还原性能，Ce⁴⁺倾向于吸收SO₂，形成Ce(SO₄)₂，可以抑制SO₂对LaFeO₃钙钛矿的毒化作用，提高钙钛矿催化活性。因此，在LaFeO₃钙钛矿中加入Ce抑制了其与SO₂的反应，防止SO₂氧化还原反应的不良影响。Xia等^[45]研究了CuCoO_x/TiO₂催化剂SO₂对CO+NO活性的影响，发现在添加0.025% SO₂的情况下，CuCoO_x/TiO₂催化剂的活性几乎没有受到影响，NO的转化率在200℃下仍然保持在98.9%。

5.3　H₂O

H₂O对催化剂的抑制作用是可逆的，但是与SO₂共存时会影响催化剂的活性。Deng等^[60]为了评价Cu/CeMn催化剂的稳定性，在10vol% H₂O存在条件下，于200℃下进行了NO+CO反应，发现Cu/CeMn催化剂加入H₂O后，催化剂活性受到抑制，但去除H₂O后，催化剂活性又恢复到之前水平。Li等^[61]研究了H₂O和SO₂对Mn-Co-Ce(20)-O_x-400催化剂的影响，将15vol% H₂O加入原料气中，该催化剂的NO转化率降至60%，但将H₂O去除后，活性恢复到80%。若在原料气中同时加入SO₂和H₂O，在150℃条件下保持6 h，NO转化率由80%降至20%，将SO₂和H₂O去除后，活性仅恢复到45%。通过傅里叶红外光谱(FTIR)分析表明，部分活性组分表面已经形成了金属硫酸盐。

不同金属的抗水性存在一定差异。Xia等^[45]研究了CuCo₂O₄/TiO₂催化剂在4vol% H₂O存在下对NO+CO反应的影响，在200℃下，NO转化率仍可达92.7%，表明该催化剂具有一定的抗水性。Chang等^[62]研究了Rh/Al₂O₃中加入金属Na对催化剂活性的影响，在0.5vol% H₂O, 6vol% O₂的情况下，NO的转化率在300℃下达到99%，而在1.6vol% H₂O情况下，250℃下NO的转化率也可达到99%。Higo等^[63]认为Pd/La_0.9Ba_0.1AlO_3-_δ催化剂上La_0.9Ba_0.1AlO_3-_δ的氧空位(V_o)和晶格氧(O_lat)有助于发生氧化还原反应，是该反应稳定进行的关键。H₂O的加入进一步促进了该催化剂的催化性能，反应过程如下：

CO₂+O_lat→CO_3s

(1)

H₂O+O_lat+V_o→2OH_s

(2)

CO_3s+OH_s→HCO_3s+O_lat

(3)

HCO_3s→CO₂+OH_s

(4)

式中，下标s代表表面吸附物种，水在氧空位上解离形成羟基[式(2)]，羟基与CO_3s反应形成碳酸氢盐[式(3)]，碳酸氢盐由于热稳定性差会分解形成二氧化碳和羟基[式(4)]，从而完成催化循环。在低温且有水存在的条件下，CO可以与吸附在Pd颗粒附近的亚硝酸盐发生反应，碳酸盐物质可以被水快速去除。在0.1vol% NO, 0.45vol% CO, 0.2vol% O₂, 7vol% H₂O条件下，Pd/La_0.9Ba_0.1AlO_3-_δ催化剂的NO转化率为60%。

6 反应机制

活性金属可以根据其热力学性质选择，基于吉布斯自由能变化(ΔG)与反应平衡常数(K_p)分析：

ΔG=ΔH-TΔS

ΔG=-RT·lnK_p

式中，∆H为反应的焓变，T为反应温度，∆S为反应的熵变，R为气体常数。

在ΔG>0时，反应不能自发发生，需要外部能量驱动这种反应；当ΔG<0，表示正向反应自发进行，ΔG值越小，反应越有可能正向发生；ΔG=0表示系统处于平衡状态。从热力学理论分析，所有反应均存在逆反应，也就是说所有的反应均存在着热力学平衡，均有平衡常数。平衡常数越大，反应越彻底。

在反应气体的组成方面，在NO和CO的去除过程中，催化剂表面可能会发生如下7个反应，各反应在120℃下的ΔG值如表3^[64]所示。

表3 NO和CO去除过程中涉及的化学反应^[64]Table 3 Chemical reactions involved in the removal processes of NO and CO^[64]

对于式(5)，结合其ΔG值看，CO直接还原NO的程度较小。Spassova等^[65]研究发现，对于AlCu, AlCo, AlCe催化剂，其NO转化率低于40%。Li等^[38]将CuAl催化剂经过CO预处理，发现NO的转化率小于20%，且无N₂生成，但是对于CuMnAl催化剂，经过CO的预处理后，N₂选择性达80%。

从式(6)中得出，O₂在一定程度上促进了NO的还原，如上所述，对于Ogura等^[57]研究的Ir/硅酸盐、Ir/SiO₂和Ir/Al₂O₃催化剂、Yamamoto等^[41]研究的Cu/Al₂O₃催化剂以及Spassova等^[65]研究的三元催化剂Al(Cu+Co+Ce)，都证明了在一定的O₂浓度范围内，O₂浓度增加有利于提升NO转化率，一定程度上促进了NO_x的去除。

Langmuir-Hinshelwood (L-H)机制也得到了研究者的普遍认可，如图4所示，CO与NO首先吸附在催化剂表面，分别形成吸附态的CO与NO，然后CO与O₂反应产生氧空位，随后吸附的NO和O₂在氧空位产生N-和O-，两个N-结合生成N₂，N-与NO结合生成N₂O。O-与NO, N-分别生成NO₂, NO，最后N₂O在氧空位生成N₂，氧空位转变为晶格氧。

图4 有氧存在下CO-SCR的L-H机理的过程Fig.4 The process of L-H mechanism for CO-SCR in the presence of oxygen

对于CO-SCR在富氧情况下的反应机理，不同的金属负载在不同的载体上有不同的解释^[61](表4)。其中M为低价态金属氧化物，MO为高价态金属氧化物，(A)为吸附态。根据式(12)~(15)的反应，在脱硝过程中，如式(12)所示，CO被吸附在催化剂表面，与金属氧化物中的晶格氧发生反应产生氧空位，并且与MO发生反应生成低价态氧化物与CO₂，M发生了氧化还原反应，保持了催化剂活性状态，可以抑制氧中毒。式(13)和(14)是NO的还原反应。NO被吸附在氧空位上，被吸附的NO的氧原子与金属原子成键，生成高价金属氧化物，N原子与另一个N原子成键形成N₂。式(15)表示低价金属氧化物对O₂的吸附，形成MO，导致催化剂在O₂条件下失活。然而，该反应对CO的催化氧化过程是必要的，其促进了CO的去除，并提供了更多的高价态金属氧化物。

表4 金属负载的催化剂的反应机理Table 4 Reaction mechanism of metal-supported catalysts

7 结语与展望

CO-SCR在脱硝领域被认为是极具应用潜力的可行技术之一，要实现其工业应用，关键在于研制有效的催化剂，即具有价格低廉、低温活性优异、温度窗口宽、O₂耐受性高及强抗SO₂和H₂O中毒的能力。目前关于CO-SCR催化剂的研究主要包括两类：贵金属基催化剂和过渡族的非贵金属基催化剂。贵金属基催化剂作为催化活性组分，具有优异的耐氧性及耐高温等优势，但存在贵金属稀缺、成本较高、还原温度高、抗硫中毒能力差等问题。过渡族的非贵金属基催化剂具有成本优势，在无氧条件下表现出优异的低温CO-SCR脱硝催化性能。然而，实际废气中含有大量O₂ (≥5vol%)，使CO和NO优先氧化为CO₂和NO₂，导致NO_x转化率和N₂选择性大幅降低。因此，研制高活性且具有强O₂耐受性的有实用价值的低成本CO-SCR催化剂是当前的迫切需求。

从现有文献看，为了开发低成本的CO-SCR催化剂，负载型过渡金属基催化剂由于其催化活性高、成本低，具有广阔的工业应用前景。贵金属基催化剂在CO-SCR过程中副反应较多，N₂选择性不高且高昂的成本限制其大规模工业化应用，而过渡族的非贵金属基催化剂因其成本较低或将成为工业化应用的关键因素。过渡金属基催化剂大多采用多种变化的价态的元素作为活性组分，如Mn, Co, Fe, Ni, Cu，这些负载型过渡金属氧化物都具有一定CO-SCR催化活性，现已被广泛应用于催化NO_x的脱除。如何双利^[66]报道了使用CuCe复合金属氧化物整体式催化剂实现了低温整体式CO-SCR脱硝催化剂的中试体系应用。但是，对于过渡族的非贵金属基催化剂仍存在两大挑战，即稳定性差、抗氧性能差。目前，CO-SCR反应机理已研究的较为充分，催化剂的构效关系研究对发展过渡族的非贵金属基催化剂提供了理论和实践指导。当然，对于要实现工业化生产的催化剂还有很多问题需要解决：(1) 解决成本问题，过渡族的非贵金属是首选，目前可以考虑的过渡族非贵金属包括Co, Cu, Ni, Mn等；(2) 催化剂效率问题，将一定量贵金属引入过渡金属催化剂可以发挥多组分间的协同催化作用，或将成为一条发展高性能CO-SCR催化剂的新途径。

综上所述，今后的研究工作可从以下几方面展开：

(1) 鉴于非贵金属基催化剂氧气耐受性差的挑战难题，目前对贵金属基催化剂的研究依然具有重要的价值。降低贵金属基催化剂的用量，提升其低温尤其是低于200℃的催化性能，解决SO₂中毒问题是该类催化剂的目标。负电的贵金属单原子催化剂与正电的贵金属单原子催化剂相比，其对CO和NO呈现出不同的吸附活化行为，因此表现出更加优异的CO-SCR催化性能。具体地，Ji等^[36]开发了一种具有独特结构的Pt-CuO/CoAlO催化剂(图5)，带负电荷的Pt单原子嵌入氧化铜表面，后者负载在CoAlO纳米片上。该催化剂在超低Pt载量(0.02wt%)、200℃、3vol% O₂的条件下，表现出91%的NO转化率和80%的N₂选择性。更重要的是，即使在0.02vol%的SO₂存在条件下，该催化剂仍具有较高的稳定性。因此，对于贵金属单原子催化剂，通过调控配位原子的种类和数目，可以进行如下后续研究：调控负电贵金属单原子催化剂中单原子所带负电荷数的多少；改变贵金属单原子的种类；合成部分原子带负电，部分原子带正电的贵金属单原子催化剂；合成两种原子都带负电的原子对催化剂。

图5 (a) Pt-CuO/CoAlO的制备方案；Pt-CuO/CoAlO催化剂在3vol% O₂下的CO-SCR催化性能：(b) NO转化率；(c) N₂选择性^[36]Fig.5 (a) Scheme of the preparation of Pt-CuO/CoAlO; (b) NO conversion and (c) N₂ selectivity in the presence of 3vol% O₂ over Pt-CuO/CoAlO catalysts^[36]

(2) 发展低成本高效催化材料是CO-SCR工业化的必由之路，因此对过渡族的非贵金属基催化剂的进一步研究非常必要。基于固相研磨技术可以诱导产生应变效应，Ji等^[36]在制备的过渡金属复合氧化物Co₃O₄-CeO₂异质界面上引入界面氧空位(IOVs)，改变其对O₂和NO_x的吸附活化行为，实现了NO_x转化率和N₂选择性同时提升。在5vol% O₂, 10vol% H₂O, 0.005vol% SO₂, 空速为20000 h^-1的条件下，Co₃O₄-CeO₂-IOV催化剂的NO_x转化率为100%，N₂选择性为100%。但催化稳定性尚需提升，因此，对于过渡族的非贵金属基催化剂，可以进行如下后续研究：①研究固相研磨工艺条件对过渡金属复合氧化物催化剂结构的影响规律，获得控制界面氧空位类型和浓度的关键因素；②在此基础上，研究界面氧空位类型和浓度与催化性能的关联，确定影响催化性能的主要因素；③在上述研究结果的基础上，研究具有优化过的界面氧空位类型和浓度的不同种类的过渡金属复合氧化物催化剂组分、比例对催化性能的影响，优选出最优的组分和比例，获得性能优异稳定的含有界面氧空位的过渡金属复合氧化物催化剂。

(3) 尽管CO-SCR催化机理已经研究多年，但早期设备仪器无法满足检测要求，相关机理仍缺乏反应过程直接的实验证据支持，需要进一步深入研究。此外，之前报道的催化剂结构复杂，也为机理研究带来了挑战。因此，后续可以选择和制备结构简单、活性位均一的模型催化剂，结合原位表征和密度泛函理论计算，揭示反应路径，从而为合理设计催化剂并实现对其催化性能的调控提供理论依据。

略

Recent progress of heterogeneous catalysts towards selective catalytic reduction of NO by CO under oxygen-rich conditions

Yaqi LIU ¹ Yan LIU ¹Ke WU ² Liwen XING ²Dianxing LIAN ¹Mohaoyang CHEN ¹Jianjun JI ³Yongjun JI ¹

1. School of Light Industry, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China
2. College of Chemistry and Materials Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China
3. Guangshengyuan Traditional Chinese Medicine Co., Ltd., Datong, Shanxi 037000, China

Abstract: Nitrogen oxides (NO_x), as one of the predominant atmospheric pollutants mainly derived from automobile exhaust and industrial waste gas, have played the role of an inevitable precursor that led to acid rain, photochemical smog, and other environmental contamination issues. In addition to atmospheric pollution, the growing emissions of NO_x pollutants also give rise to a serious threat to agricultural production and human health. Thus, it is of urgent need to develop feasible NO_x abatement strategies. Selective catalytic reduction of NO by CO (CO-SCR) is a very promising denitrification technology that can simultaneously remove harmful gases of NO and CO, making it one of the most ideal solutions for flue gas treatment. To promote its industrial applications, CO-SCR should have a low operating temperature ranging from 150℃ to 250℃ and superior resistance to oxygen poison. Therefore, there is an urgent need to develop efficient CO-SCR catalysts used under oxygen-rich conditions for abating severe environmental pollution problems. This work provides a comprehensive review of the research progress and latest research findings of CO-SCR under oxygen-containing conditions. The research advances of Pd, Ir, Rh, Mn, and Co-based heterogeneous catalysts were introduced, and the effects of active components, promoters, and supports on the catalytic performance of CO-SCR are described in detail. In this section, the preparation method, doping modification, and reaction conditions are analyzed. Meanwhile, the impact of O₂, H₂O, and SO₂ on the catalytic activity of CO-SCR is discussed, in which the inhibition mechanism of O₂ is summarized. Finally, the challenges and future developments of CO-SCR under oxygen-rich conditions are summarized and the corresponding coping solutions are proposed. We hope this review can provide an in-depth understanding and useful guidance for the rational design of efficient heterogeneous catalysts for the CO-SCR reaction in practical applications.

Keywords: CO catalytic reduction of NO；O₂ resistance；catalytic mechanism；heterogeneous catalysis

引用本文：刘雅琦, 刘研, 吴珂, 等. 富氧条件下CO选择还原NO反应催化剂研究进展. 过程工程学报, 2024, 24(3): 284-296. (Liu Y Q, Liu Y, Wu K, et al. Recent progress of heterogeneous catalysts towards selective catalytic reduction of NO by CO under oxygen-rich conditions (in Chinese). Chin. J. Process Eng., 2024, 24(3): 284-296, DOI: 10.12034/j.issn.1009‑606X.223136.)

作者简介：刘雅琦，硕士研究生，轻工技术与工程专业，E-mail: lyq393778183@163.com；

作者简介：吴珂，讲师，主要研究领域为稀土催化材料化学，E-mail: wuke@btbu.edu.cn

作者简介：纪永军，教授，主要研究领域为工业催化，E-mail: yjji@btbu.edu.cn

基金信息：国家自然科学基金资助项目(编号：21978299; 22301012)；北京市教育委员会科研计划项目(编号：KM202310011005)；北京工商大学人才引进项目(编号：19008021144)；北京工商大学校级杰青培育计划项目(编号：19008020159)；北京工商大学青年教师科研启动基金(编号：QNJJ2022-22; QNJJ2022-23)；北京工商大学2023年研究生科研能力提升计划(编号：19008023027)

中图分类号： X701；O643.36

文章编号：1009-606X(2024)03-0284-13

文献标识码： A

收稿日期：2023-05-03

修回日期：2023-07-13

出版日期：2024-03-28

网刊发布日期：2024-04-03

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzI0MzM2MjgyOQ==&mid=2247528767&idx=1&sn=29c1c7f021be84ba78f50773446739a5

过程工程学报

《过程工程学报》(月刊)创刊于1976年，由中国科学院过程工程研究所主办、科学出版社出版。《过程工程学报》以过程工程科学为学科基础，重点刊登材料、化工、生物、能源、冶金、石油、食品、医药、资源及环境保护等领域中涉及过程工程的原创论文。

富氧条件下CO选择还原NO反应催化剂研究进展

1 前 言

2 负载型金属催化剂

2.1 Pd基催化剂

2.2 Ir基催化剂

2.3 Mn基催化剂

2.4 Co基催化剂

3 催化剂载体

3.1 CeO2

3.2 Al2O3

3.3 TiO2

4 催化剂制备方法

5 CO-SCR中影响因素的研究

5.1 O2

5.2 SO2

5.3 H2O

6 反应机制

7 结语与展望

Recent progress of heterogeneous catalysts towards selective catalytic reduction of NO by CO under oxygen-rich conditions

1 前言

2.1　Pd基催化剂

2.2　Ir基催化剂

2.3　Mn基催化剂

2.4　Co基催化剂

3.1 CeO₂

3.2 Al₂O₃

3.3　TiO₂

5.1　O₂

5.2　SO₂

5.3　H₂O