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本文以UiO-66-(COOH)2为载体，成功设计了Pd/UiO-66-(COOH)2催化剂。该催化剂在适度的Pd负载量下，在典型木质素衍生物香兰素(VAN)转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)的室温HDO中表现出优异的活性，实现了>99%的VAN转化率和>99%的MMP产率，这是第一个实现木质素衍生物室温HDO目标的金属有机框架(MOF)催化剂，超越了以往的文献报道。详细的研究表明，不配位羧基的数量与MMP收率之间存在线性关系。这些不配位的羧基加速了中间体如香草醇(VAL)的转化，提高了MMP的产率。此外，Pd/UiO-66-(COOH)2催化剂还表现出优异的可重复使用性和良好的底物通用性，突出了其进一步生物质利用的潜力。
背景介绍
金属有机骨架(MOF)材料在污染物吸附、气体分离、水净化、生物制药等领域有着广泛的应用。由于金属节点的丰度和有机连接物可改性的优点，MOF材料在多相催化方面也有很大的应用潜力。在这些催化应用中，生物质中的木质素选择性转化为高附加值的化学品和生物燃料，不仅减少了生物质废弃物对环境的潜在污染，而且为满足经济和人类社会的发展提供了替代碳基资源。然而，由于木质素结构的复杂性，该催化过程效率较低。因此，利用MOF材料作为潜在的催化剂来提高木质素的转化效率已经引起了人们的广泛关注。作为木质素衍生物的典型模型分子，在几种催化体系中已经报道了使用MOF基催化剂将VAN选择性加氢脱氧为MMP，其中MMP产品是生产生物燃料的优良前体。在HDO过程中Pd负载量一般较高。因此，迫切需要开发一种低Pd负载的高效催化剂，以促进 VAN 的 HDO 并在低反应温度下生产MMP。
酸性位点的存在可以促进VAN在水性溶剂中在较低反应温度下HDO生成MMP，从而最大限度地减少对较高Pd负载和过量有机溶剂的需求。基于这一发现，在MOF结构中引入额外的酸性位点，然后负载Pd物种，并尝试实现VAN以及其他木质素衍生物的室温HDO的目标。
文章要点
1、催化剂合成与表征
Pd/UiO-66-(COOH)2、Pd/UiO-66-COOH 和 Pd/UiO-66 的合成过程如图 1 所示。MOF 载体采用回流溶剂热法制备，而 Pd 引入 MOF 载体则通过过量浸渍法实现。在这三种MOF载体的XRD图案中未观察到4°和6°处的衍射峰，证明在老化过程中未形成缺失簇缺陷。Pd 物质的负载对MOF载体的结构完整性影响很小，所得的 Pd/UiO-66-(COOH)2、Pd/UiO-66-COOH 和 Pd/UiO-66 样品保持了各自母体 MOF 载体的晶体结构（图 2a）。此外，没有观察到与Pd NP相对应的明显衍射峰，表明这些小尺寸的Pd NP有效地分散在各自的 MOF 载体上。经 ICP-OES 分析测定，这三个样品中的实际 Pd 含量约为 1.5 wt%。
Pd 物种的负载对羧基的出现没有显著影响，这一点可以从Pd/UiO-66-(COOH)2 和 Pd/UiO-66-COOH的FTIR光谱中在 1710 cm-1 处清晰观察到的谱带中看出（图 2b）。三个样品的 DTG 曲线表明，400–500 和 500–600 ℃之间的质量损失分别是由于羧基分解和MOF载体崩塌造成的（图 2c）。未配位羧基的存在对比表面积产生负面影响，因为 UiO-66 的表面积为 1168 m2·g-1，而 UiO-66-COOH 和 Pd/UiO-66-(COOH)2的表面积分别为 319 和 666 m2·g-1。Pd 物种的引入进一步降低了制备样品的表面积。
图3a中的 TEM 图像显示了Pd/UiO-66-(COOH)2的形貌，呈准圆形，粒径范围为50至200 nm。值得注意的是，在UiO-66-(COOH)2载体上可以明显观察到属于Pd NPs的黑色罐状物。根据图3b中显示的HAADF-STEM 图像，确定 Pd NPs 的平均尺寸约为 3.4 nm。图 3c 中显示的 EDS 元素映射进一步证明了 Pd/UiO-66-(COOH)2 样品中 Zr、C 和 Pd 的高度分散性。如图 3f、i 所示，通过 iDPC-STEM 分析了 UiO-66-(COOH)2 载体特定区域和一个 Pd NP 的详细结构信息。图 3i 中的亮点代表Zr6节点，而两个Zr6节点之间的模糊线对应于有机连接剂（即 1,2,4,5-苯四甲酸）。没有直接观察到Zr6节点缺失，证明没有形成缺失簇缺陷。1.211 和 1.052 nm 的晶格间距分别分配给 UiO-66-(COOH)2 载体的 (111) 和 (200) 晶面。如图3i所示，Pd原子清晰可见，其中0.223 nm的晶格间距归因于 Pd NPs 的 (111) 面。Pd/UiO-66-COOH和Pd/UiO-66 表现出不规则的形貌，如图 3d、g 所示，其中 Pd NPs 也清晰可见。这两个样品的平均 Pd 尺寸分别为 5.5 和 5.0 nm（图 3e、h），表明羧基的存在促进了Pd NPs的分散。
2、Pd/UiO-66-(COOH)2对VAN加氢脱氧反应的催化作用
图 4a 展示了 VAN 在 Pd/UiO-66-(COOH)2样品上的催化转化。VAN 在室温下最初2小时内几乎完全转化，表明Pd NPs在活化氢和促进VAN加氢生成中间体方面具有高活性，然而，在此反应条件下 MMP 的产率仅为 5.4%。随着反应时间的延长，MMP 产率增加，而 VAL和其他未知产物的产率降低，这表明 VAL 是生成的活性中间体之一，可以通过 GC 轻松检测到。反应在室温下进行24 h，MMP产率最高达到94.4%，而VAL产率则下降至2.0%；以Pd/UiO-66-COOH或Pd/UiO-66为催化剂时，尽管在室温下反应24 h后VAN已完全转化（图4b、c），但生成的VAL和其他未鉴定的中间体未能选择性地转化为MMP，导致两种情况下的MMP产率分别为54.6%和13.8%。这些发现证明，制备的Pd/UiO-66-(COOH)2 催化剂确实有助于促进生成的中间体的选择性转化，从而在水性溶剂中在室温下实现更高的MMP产量。还研究了Pd/UiO-66-(COOH)2催化剂在有机溶剂中VAN 的HDO转化过程中的催化活性。如图 4d 所示，在实现 VAL 完全转化并抑制副产物形成的同时，MMP 的产率可以进一步提高。值得注意的是，当使用 EtOH 作为反应溶剂时，Pd/UiO-66-(COOH)2 催化剂不仅促进了 VAN 的完全转化，而且在室温下反应 24 小时后MMP产率达到100%，进一步证明了 Pd/UiO-66-(COOH)2 催化剂在环境条件下具有出色的 HDO 活性。
将Pd/UiO-66-(COOH)2催化剂的活性与文献中报道的其他 MOF 基催化剂进行了比较。Pd/UiO-66-(COOH)2 催化剂在Pd含量适中的情况下首次实现了VAN的室温HDO转化为 MMP。此外，使用 Pd/UiO-66和1,2,4,5-苯四甲酸 (BTA) 的混合物模拟Pd/UiO-66-(COOH)2 催化剂，在室温下24小时内MMP产率高达 93.2%，而单独使用 Pd/UiO-66 催化剂的产率仅为 13.8%（图 4f）。同样，当使用商用 Pd/C和 UiO-66-(COOH)2 或 BTA 的混合物时，MMP产率超过 90%，而单独使用 Pd/C产率仅为 40.5%。这些结果表明，Pd/UiO-66-(COOH)2 催化剂中的未配位羧基在从VAN高效生产MMP中起着至关重要的作用。
3、结构性质与催化活性关系
基于上述结果，尝试建立这些制备的MOF基催化剂的结构性质与其在VAN室温HDO中的催化活性之间的相关性。考虑到未配位的羧基有利于MMP的生成，计算了Pd/UiO-66-(COOH)2、Pd/UiO-66-COOH和Pd/UiO-66催化剂中未配位羧基的理论量，并将其与催化活性相关联。如图 5a 所示，VAN 的氢化和羧基数量之间的相互作用很小，这表明Pd NPs不仅主导了H2活化，还主导了随后的VAN氢化。羧基的数量和MMP产量之间存在线性关系，这为未配位羧基在MMP高效生产中发挥的重要作用提供了有力的证据。
为了进一步研究未配位羧基对MMP生成的关键作用，首先用氨水或吡啶对Pd/UiO-66-(COOH)2催化剂进行中毒，然后将中毒的Pd/UiO-66-(COOH)2直接用作催化剂催化VAN生成MMP。如图 5b 所示，在水溶剂中在室温下反应 24 小时后，VAN 仍可在中毒的 Pd/UiO-66-(COOH)2催化剂上完全转化，从而证实未配位羧基对 VAN 加氢过程的影响微乎其微。然而，当使用经氨水或吡啶处理的中毒 Pd/UiO-66-(COOH)2 催化剂时，MMP产率显著下降到10%以下。这些结果进一步证明，未配位羧基的存在极大地促进了VAN向MMP的有效转化。
4、深入研究 VAN 转化的反应途径
由于Pd/UiO-66-(COOH)2催化剂中未配位的羧基对VAN加氢形成中间体影响不大，因此它们会在中间体转化为MMP的过程中发挥作用。如图 4a 所示，VAL 是反应过程中生成的主要中间体，研究了VAL在 Pd/UiO-66-(COOH)2和 Pd/UiO-66 催化剂上的催化转化情况。如图 6a 所示，VAL 可以在 Pd/UiO-66-(COOH)2 催化剂下快速转化。室温下反应仅需2小时,VAL即可完全转化,MMP产率可达94.3%；进一步延长反应时间至4小时,MMP产率可达100%。而在Pd/UiO-66催化剂上，在同样的反应条件下，只有13.6%的MMP生成，且还有一定量的VAL（35.6%）未转化，进一步延长反应时间并不能提高VAL的转化率，也不能促进MMP的生成。这些结果表明，未配位羧基在加速中间体（如 VAL）的转化过程中起着至关重要的作用，最终导致 MMP 的产率高于Pd/UiO-66-(COOH)2催化剂。一旦Pd/UiO-66-(COOH)2催化剂中的这些未配位羧基被氨水或吡啶毒化，VAL 转化率和 MMP 产率都会显著下降。
图 5a 中显示的研究结果揭示了 Pd NPs 在激活 H2 生成活性氢物种，然后促进 VAN 加氢生成中间体方面的作用。使用单一 MOF 载体（例如 UiO-66-(COOH)2 或 UiO-66）作为催化剂进一步支持了这一结论，表明在没有 MMP 形成的情况下，VAN 转化率仍低于 31%（图 4f）。因此，在Pd/UiO-66-(COOH)2催化剂上VAN通过加氢脱氧为MMP的反应途径包括以下步骤（图6c）：1）分散在UiO-66-(COOH)2载体上的Pd NPs将H2活化为活性氢物质，2）VAN吸附到催化剂表面，3）这些活性氢物种将VAN加氢形成中间体（如VAL），4）在羧基的推动下中间体快速转化为MMP，最后，5）MMP从催化剂表面解吸。
5、Pd/UiO-66-(COOH)2的可重复使用性测试
催化剂可重复使用性是异相催化过程中需要考虑的重要参数。如图 7a 所示，Pd/UiO-66-(COOH)2 催化剂在连续七次运行中表现出卓越的稳定性，MMP 产率保持在≈100%。回收的 Pd/UiO-66(COOH)2 催化剂的 XRD 图案与新鲜催化剂非常相似（图 7b），表明回收试验期间未发生结构损坏。此外，在热过滤试验期间未观察到活性物质的浸出（图 7c），反应 4 小时后过滤掉 Pd/UiO-66-(COOH)2 催化剂后，MMP 产率约为 22%。ICP-OES 分析证实，回收的 Pd/UiO-66-(COOH)2 催化剂保持了 1.5 wt% 的 Pd NPs 含量。此外，回收的 Pd/UiO-66-(COOH)2 催化剂的 TEM 图像显示这些 Pd NPs 没有明显的团聚或尺寸变化（图 7d）。这些结果证明了 Pd/UiO-66-(COOH)2 催化剂在 VAN 至 MMP 的加氢脱氧过程中具有优异的水热稳定性。
6、Pd/UiO-66-(COOH)2 对其他木质素衍生物进行催化加氢脱氧
进一步研究了Pd/UiO-66-(COOH)2催化剂在其他具有不同功能团的木质素衍生物的 HDO 中的催化性能。如表 S3（支持信息）所列，Pd/UiO-66-(COOH)2 催化剂在室温下反应 24 小时后，对 4-甲基苯甲醛、4-羟基苯甲醛和乙基香兰素表现出持续的转化活性，相应产物的产率超过 90%（条目 1-3）。
然而，当使用 3-甲氧基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛或丁香醛作为底物时，在相同的反应条件下，相应产物的产率低于 83%（条目 4、6 和 8）。通过将反应温度提高到 60 ℃或 90 ℃，相应产物的产率显著提高至 99% 以上（条目 5、7 和 9）。基于这些发现，可以得出结论，Pd/UiO-66-(COOH)2 催化剂在其他具有不同官能团的木质素衍生物的 HDO 过程中仍保持活性。
论文相关信息
文章信息：R. Yangcheng, et al. Carboxyl‐Decorated UiO‐66 Supporting Pd Nanoparticles for Efficient Room‐Temperature Hydrodeoxygenation of Lignin Derivatives. Small (2024): 2309821.
原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202309821
供稿：王寅江
编辑：石雅雯 王寅江
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
