第一作者：黄鑫、Daniel Eggart、秦刚强
通讯作者：Jan-Dierk Grunwaldt、潘秀莲、包信和
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
被引频次：15（截止2024-11-29）
甲烷直接活化和选择性转化一直被称为催化领域的“圣杯”。1993年，中国科学院大连化学物理研究所首次报道了Mo/ZSM-5催化甲烷无氧芳构化制苯等芳烃（MDA）。尽管国内外基础研究方面已经取得重要进展，但是对C1中间物种和C-C偶联的研究很少。2014年，大连化学物理研究所报道了氧化硅晶格限域的单中心Fe©SiO2催化甲烷无氧转化为烯烃、芳烃和氢气（MTOAH）的新体系，其中甲烷首先在单中心Fe上活化，生成甲基自由基，而后经气相反应生成产物的机理。本文以负载在分子筛及SiO2不同载体上的Mo单中心为催化剂，通过实验和理论计算相结合的研究，认识了金属单中心催化甲烷无氧活化经甲基自由基的反应路径。
要点1：甲基自由基的检测
制备一系列不同Mo负载量的xMo/H-MCM-22催化剂（x = 0.25、0.5和1 wt.%，记为xMo/MCM）。HAADF-STEM和EXAFS结果表明反应前、后xMo/MCM中Mo物种均以单原子形式存在。同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）表征显示，反应过程中产生甲基自由基，与单中心Fe©SiO2催化MTOAH反应类似；而且甲基自由基和乙烯浓度与单中心Mo的数量呈线性关系。这表明甲烷活化过程中单中心Mo位点的重要作用。
要点2：Operando XAS研究
在He气氛程序升温过程中，Mo K-edge XANES中边前峰的强度随温度的升高而增强。这说明Mo-O物种从扭曲八面体结构向四面体转变。在MDA反应过程中Mo K-edge XANES的变化很小，表明Mo物种具有良好的结构稳定性。通过EXAFS拟合、CO收率估算、12CH4/13CH4切换脉冲、XANES拟合等策略，作者提出O=Mo-CH2位点可能是甲烷活化的活性中心。
要点3：FSP制Mo©SiO2单原子催化剂
采用火焰喷雾热解方法制备的0.5wt.%Mo©SiO2单中心催化剂（经HAADF-STEM和EXAFS证明），也被SVUV-PIMS结果证明在催化甲烷无氧转化中走甲基自由基路径，其产物分布与Fe©SiO2催化MTOAH反应类似，以C2烃为主。这说明甲基自由基化学可能是金属单中心催化甲烷无氧活化的普适性规律。0.5wt.%Mo/SiO2与H-MCM-22等质量物理混合获得的催化剂（记为0.5Mo-PM）与Mo/MCM-22的实验结果表明，当单中心Mo负载于分子筛或者物理混合，则反应走芳构化路径，也同时证明了经典Mo/MCM-22催化MDA遵循双功能机理。并给出金属单中心和纳米颗粒上MDA和MTOAH反应的比较。甲烷在单Mo和单Fe中心上被活化为甲基自由基，甲基自由基在气相中偶联为乙烷，乙烷进一步脱氢为乙烯。在没有分子筛存在的情况下，产物以乙烯为主，此为MTOAH过程。在ZSM-5或者MCM-22分子筛存在时（负载或物理混合），乙烷/乙烯在分子筛Brønsted酸位上芳构化为苯等芳烃。与之相比，甲烷在Mo2C纳米颗粒上发生表面C-C偶联，生成积炭，阻碍甲烷的进一步活化。
催化剂制备：（1）MoO2(acac)2和TEOS溶解于甲醇；（2）液体前驱体的注射速率为5 mL/min；（3）甲烷和氧气的流速分别为0.75和1.6 L/min；（4）分散氧气的流速是5 L/min；（5）采用FSP设备收集催化剂粉末。
文献信息：Xin Huang, Daniel Eggart, Gangqiang Qin, Bidyut Bikash Sarma, Abhijeet Gaur, Jiuzhong Yang, Yang Pan, Mingrun Li, Jianqi Hao, Hongfei Yu, Anna Zimina, Xiaoguang Guo, Jianping Xiao, Jan-Dierk Grunwaldt*, Xiulian Pan*, Xinhe Bao*. Methyl radical chemistry in non-oxidative methane activation over metal single sites. Nature Communications, 2023, 14, 5716. https://doi.org/10.1038/s41467-023-41192-y.
