第一通讯作者和单位：李宏基副研究员，郑州大学化学学院
其他通讯作者和单位：张超锋教授，南京林业大学轻工与食品学院；王峰研究员，中国科学院大连化学物理研究所，中国科学院大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-54664-6
通过光热协同催化转氢和原位保护策略实现了温和条件下原生木质素的解聚。在140 ℃和紫外光照射下伯醇发生光重整生成乙醛和活泼氢物种，分别实现了对原位提取的木质素中1,3-diol结构进行保护以及进一步碳氧键的断裂释放单体。在使用乙醇作为氢供体时，桦木粉转化得到40 wt%收率的芳香单体，而同样条件下外提取的1,3-diol保护的木质素只能得到11 wt%收率的单体。光热协同催化是Cβ-O键优先断裂的关键。该光热转化也可用聚焦的太阳光直接驱动，不需要额外的电能输入。催化转氢氢解是木质素解聚的常用策略之一，具有避免使用氢气、高芳香单体收率、反应装置简单等特点。目前通过单独的热催化或光催化转氢都能在一定程度上实现提取木质素甚至生物质中原生木质素的氢解。热催化转氢通常使用Ru/C、Ni/C等催化剂在高于190
℃加热下进行原生生物质中木质素的解聚，该条件下木质素快速从木质纤维素中碎片化析出并被氢物种解离和稳定。然而较苛刻的反应条件一方面能耗较高，另一方面会有木质素碎片释放较快导致再聚以及芳香单体的过度加氢等问题。光催化自转氢使得木质素解聚在常温常压下进行，然而对于常温下不能溶解的木质纤维素与多相催化剂难以接触，因此往往需要使用可溶的光催化剂进行反应，并且单体收率较低，产物种类复杂。基于此，通过光热协同催化，在较温和的加热条件下（120-140℃）木质素缓慢释放，同时在光照下使用半导体进行氢供体活化产生活泼氢物种，有望解决单独热催化或光催化转氢的问题。本研究发现，通过光热协同催化可有效实现各种木质纤维素中木质素的缓慢释放-原位保护-原位氢解，得到接近理论收率的芳香单体。其中，伯醇作为溶剂和氢供体在光照条件下分别利用空穴和电子生成醛和活泼氢物种，在加热条件下对原位提取的木质素中1,3-diol结构进行原位保护，并进行多种C-O键的氢解得到丙基酚单体产物。此外，光热协同催化是优先选择性断裂Cβ-O键的关键。最后充分利用太阳光的光和热效应实现了无外界电源输入下原生木质素的氢解解聚。首先使用金属/TiO2光催化剂在Kessil LED 370 nm照射和140 ℃加热条件下在乙醇中进行β-O-4二聚体模型分子的转氢氢解（图1a）。当使用TiO2时，乙醇作为氢供体氧化生成醛，并和β-O-4模型中1,3-diol片段发生缩合生成缩醛产物，这证实了光热条件下进行原位保护1,3-diol结构的可行性。但TiO2不具备氢解能力，不能使缩醛中间体进一步转化。担载Ni、Co、Pt等金属颗粒进一步促进了乙醇的活化，提高了缩醛中间体的收率。而担载Pd颗粒时，模型发生氢解得到丙苯和酚单体。监测反应过程发现（图1b），在担载Pd颗粒后，缩醛保护中间体先生成后被转化到单体，这证明了在光热条件下β-O-4连接进行原位保护-氢解的可行性。![]()
图1. 光热催化转氢氢解二聚体模型分子。（a）不同光催化剂的转化效果。（b）Pd/TiO2催化反应过程监测。
光热协同催化改变断键的选择性。在单独的热条件下模型分子不能转化。而在单独的光照条件下，催化转氢只能实现苄位C-OH的氢解得到产物5（图2a）。而一旦得到产物5，即便进一步在光热条件下也不能发生其他碳氧键的断裂。只有在一开始就在光热条件下才能发生醚键和其他碳氧键的共同断裂。通过一系列的底物控制实验推测出光热协同催化模型断裂的反应过程（图2b）。光照下乙醇在催化剂上被活化生成质子和乙醛，加热条件促进了乙醛和模型中1,3-diol的缩合反应，而缩醛中间体或起始模型分子必须在光热协同催化下发生Cβ-O键的断裂，随后再进行其他C-O键的断裂得到丙基芳烃和酚产物。![]()
图2. 加热对光催化转氢氢解二聚体模型分子中C-O键的影响（a）和β-O-4连接在光热协同催化下的断键过程。
随后在乙醇和1,4-二氧六环混合液中进行桦木粉中原生木质素的转氢氢解解聚。首先对桦木粉反应在不同反应时间时溶出的木质素碎片（反应时间为15、30、180分钟的样品标记为S-15、S-30和S180）进行核磁分析，并将其与用1,4-二氧六环溶剂解和乙醛保护的木质素样品（EL）进行比较（图3）。发现在光热反应前期溶出的木质素碎片（S-15和S-30）都具有缩醛结构，证明了该光热条件下发生了木质素的原位提取和及时保护。随着反应时间的进一步延长（S-180），β-O-4连接发生断裂。![]()
图3. 外提取保护木质素样品和原生木质素在不同光热转化时间下溶出碎片的二维核磁分析。
原位保护效应对真实木质素的解聚至关重要。在使用不同的脂肪醇作为氢供体时发现，伯醇中得到的单体收率明显高于仲醇（图4a）。即便伯醇相比于仲醇是较差的氢供体，但伯醇的脱氢产物醛相比于仲醇的脱氢产物酮是更好的1,3-diol保护试剂。因此在真实木质素转化过程中，醇的脱氢产物作为1,3-diol保护剂的作用比醇的脱氢活性更重要。同时发现外提取的木质素无论是未添加乙醛保护还是添加乙醛保护的样品在桦木粉转化的同样条件下转化效果很差（图4b），这说明在碎片结构之外还有其他影响因素。通过凝胶色谱分析发现，桦木粉在转化过程中溶出的木质素碎片的分子量一直都要比外提取的木质素样品的分子量小（图4c，d）。这说明光热条件下木质素碎片是缓慢溶出的，并在发生可能的再聚（木质素碎片之间生成惰性键或发生互相缠绕）之前进行及时氢解得到单体产物。![]()
图4. 光热催化桦木粉中木质素的氢解。（a）不同醇溶剂中桦木木质素的氢解效果。（b）乙醇作为氢供体时桦木木质素的单体生成过程以及外提取木质素的转化效果。（c，d）乙醇中桦木粉在不同光热转化时间下溶出碎片的分子量分析。
多相催化剂在转化木质纤维素之后，催化剂与残留固体成分混合在一起，在一定程度上影响了催化剂的循环。在该工作中，经过分析发现残留固体主要为纤维素，经过酸催化水解可得到59 wt%的葡萄糖（基于原始木粉中的纤维素含量），剩下的催化剂经过在空气氛围下焙烧可直接用于下一次光热转化。按照此方法催化剂循环四次后仍能得到31 wt%收率的芳香单体。该催化剂较优异的循环稳定性在一定程度上减少了使用贵金属的成本。考虑到太阳光的紫外和红外波段恰好能满足该光热催化转化所需要的光照和热量输入，因此我们在聚焦的太阳光下进行了无外界电源输入下的催化转氢实验（图5）。通过控制Fresnel透镜的角度控制温度在140℃，各种木质纤维素都能有效解聚得到酚类单体（13-34 wt%），尽管收率稍低于使用紫外灯和油浴加热条件下的转化，这为进一步工艺的放大提供了借鉴。![]()
图5. 太阳光驱动光热催化多种木质纤维素的转氢氢解。
光热协同催化结合了单独热催化和光催化的优势，在实现高效解聚的前提下使反应条件更为温和，为利用可再生能源转化可再生的木质纤维素提供了新的机遇。发展可见光和红外光驱动的光热体系有望进一步提高太阳光的利用效率，使反应条件更温和，扩大反应规模，促进该策略在工业化中的应用。Li H et al., Photothermal catalytic transfer hydrogenolysis of
protolignin. Nature Communications, volume 15, Article number: 10176 (2024)李宏基，郑州大学化学学院副研究员，硕士生导师。2020年于中国科学院大连化学物理研究所获得博士学位，导师王峰研究员。2017年曾在Joseph Samec课题组作为交换生学习。研究方向为光催化生物质和塑料转化、绿色有机合成等。主持国家自然科学基金青年项目，中国博士后基金特别资助等项目。在Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Angew, ACS Catal., Chem Sci., Green
Chem.等杂志发表论文30余篇，在ACS Symposium
Series出版光催化塑料升级转化图书1章。张超锋，南京林业大学教授，硕士生导师。2017年于中国科学院大连化学物理研究所获得博士学位，2018-2020年在美国威斯康星大学麦迪逊分校化学系进行访问学者研究。2022年3月起任职于南京林业大学轻工与食品学院。研究聚焦生物质木质素催化转化、纳米催化、光催化C–H键活化，绿色生物质材料。至目前，在J. Am. Chem. Soc.、Nature. Commun., Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Appl. Catal. B、ACS Catal.、Green Chem.、Chin. J. Catal.等学术期刊上发表学术论文52篇，出版木质素化学英文著作1部，生物质研究进展图书1章，授权中国发明专利11件，获批主持国家自然科学基金青年基金1项，国家自然科学基金面上基金1项，省部级项目2项，2022年获批南京林业大学水杉学者基金1项。王峰，研究员，博士生导师。2005年于中国科学院大连化学物理研究所获得博士学位，2005-2009年在美国加州大学伯克利分校和日本北海道大学催化科学研究中心进行博士后研究，2009年12月加入中国科学院大连化学物理研究所工作至今。国家杰出青年科学基金获得者，现任中国科学院大连化学物理研究所副所长、生物能源研究部部长，辽宁省生物质能源转化与材料重点实验室主任。从事多相催化反应、生物质催化转化、光催化转化以及生命周期评价和经济技术评估等研究工作。在Nature、Nature Energy、Nature Catal. J. Am. Chem. Soc.、Chem、Joule等期刊发表论文200余篇，获中国发明专利授权170余件，撰写专著1部。获2023年度辽宁省自然科学奖一等奖、2023年度大连市自然科学一等奖、2022年度中国稀土科学技术奖一等奖、2021年度第五届闵恩泽能源化工奖杰出贡献奖。担任《ACS Catalysis》副主编，《催化学报》、《ChemSusChem》、《ACS Sustainable Chemistry
& Engineering》、《National Science Review》、《Green Carbon》期刊编委。科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
