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摘要简介
作为实现储氢的前提条件，需要活性稳定的脱氢反应催化剂。截至目前，贵金属催化剂在这一领域占据主导地位，其成本昂贵。本工作提出一类新的低成本钴基催化剂(Co-SAs/NPs@NC)，其中高度分布的单金属位点与小的纳米颗粒协同结合，从而实现有效的甲酸脱氢。以碳酸丙烯酯为溶剂，原子级分散的CoN2C2单元和封装7~8 nm纳米颗粒的最优材料获得了1403.8 mL·g-1·h-1的优异气体产率，循环5次后没有活性损失，是商业Pd/C的15倍。原位实验分析表明，与相关的单金属原子和纳米颗粒催化剂相比，Co-SAs/NPs@NC催化剂增强了关键中间单齿HCOO*的吸附和活化，从而促进了后续的C-H键断裂。理论计算表明，钴纳米粒子的整合提升了钴单原子的d带中心作为活性中心，从而增强了HCOO*中间体的羰基氧与钴中心的耦合，降低了能垒。
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背景介绍
钴是一种高活性、稳定的非贵金属非均相催化剂。虽然基于钼和钴的低成本催化剂以及贵金属/非贵金属合金纳米催化剂已经被开发出来用于甲酸(FA)脱氢，但由于质子、CO2、H2O或甲酸阴离子(HCOO−)占据金属活性位点、甲酸结垢、粒径聚集和可能出现的钴中毒，会造成它们在反应过程中逐渐失活。有报道称，在不同金属原子或纳米颗粒(NP)或纳米团簇(NC)提供的其他金属位点存在的情况下，特定单原子催化剂的固有活性可以得到改善。这为进一步的底物吸附和活化以及单原子位置的几何和电子结构的调节提供了机会。可以优化底物吸附/活化，从而提供更好的整体催化性能。虽然改性单原子在广泛的催化应用中显示出相当大的潜力，但它们在储氢领域的作用尚不清楚。
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图文解析
沸石咪唑骨架(ZIFs)是一种具有良好定义的三维前驱体，可提供在氮掺杂碳质材料上负载不同种类金属的催化剂(金属-氮碳催化剂)。Co(NO3)2和Zn(NO3)2在甲醇中与2-甲基咪唑结合，在溶液中形成相应的金属配合物。经离心和干燥后，在6% H2和94% Ar的气氛中，在750-950℃的不同温度下对CoZn-ZIFs进行热解。得到CoSAs/NPs@NC-950、Co-SAs/NPs@NC-850和Co-SAs/NPs@NC-750。
如图1a所示，Co-SAs/NPs@NC-950的活性明显高于Co-SAs/NPs@NC-850和CoSAs/NPs@NC-750。与标准的商用贵金属催化剂(Pd/C和Pt/C)相比，所有三种制备的钴样品都表现出优越的行为。此外，Zn-ZIF-8和Zn-N-C对甲酸脱氢反应没有活性，表明Zn不是活性中心，但对活性的影响可以忽略不计。利用水作为溶剂，Co-SAs/NPs@NC-950表现出最高的初始速率，但可能由于质子或水占据了活性位点而发生失活。在1,4-二氧六环(DXA)、乙酸正丁酯(BAC)、甲苯(PhMe)、甘油三酯和环己酮(CYC)等有机溶剂中测试催化剂也没有改善，在碳酸丙烯酯(PC)中活性最好(图1b)。比较了一系列其他异相催化剂在类似条件下的甲酸脱氢反应(图1c)，Co-SAs/NPs@NC-950的产气速率超过了大多数报道的非贵金属非均相催化剂，是5% Pd/C和5% Pt/C商用催化剂的15倍和10倍。脱氢催化剂的一个重要特点是其稳定性。因此，利用Co-SAs/NPs@NC-950进行一系列的回收实验。如图1d所示，该材料的初始活性和选择性连续五次保持不变。
测试结果分析
图2. CH₃SH生成反应机理研究。随着温度变化，MoS₂-G (a)、K₂Sₓ (b) 和 K-MoS₂-G (c) 催化剂上CH₃SH生成的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）。
采用原位漫反射傅里叶红外变换(in situ DRIFT)光谱对该过程中的反应中间体进行深入研究。将样品加热到不同的反应温度后，加入甲酸可观察到 HCOOH*在1089、1217和1790 cm−1处出现三个特征峰，分别归因于CH的面外变形π(CH)、C-O的拉伸振动ν(C-O)和C=O的拉伸振动ν(C=O)(图2a)。1363和1592 cm−1处的另一组峰分别对应于HCOO*的O-C-O振动νs(OCO)和O-C-O不对称伸缩振动νas(OCO)。随着反应的进行，HCOOH*和HCOO*的相对峰逐渐衰减。一般来说，甲酸分解包括三个基本步骤:(1)在活性位点吸附甲酸，(2)通过甲酸或羧酸途径去除H，(3)两种吸附的H结合生成氢。HCOO*和COOH*分别被认为是决定甲酸或羧酸途径的关键中间体。利用该催化体系，只出现HCOO*的特征峰，表明甲酸的分解完全遵循甲酸途径。对相关的钴纳米颗粒和钴单原子催化剂材料进行了类似的原位红外实验，以探索Co-SAs/NPs@NC-950中的协同效应(图2b)。两种材料表现出相似的趋势，但HCOOH*和HCOO*的特征峰发生了轻微的位移，说明钴纳米颗粒的引入改变了单原子中心的电子结构。在Co-SAs/NPs@NC-950和钴单原子催化剂中出现了特征的νas(OCO)峰，而在钴纳米颗粒中没有，进一步说明甲酸加成形成的中间体是垂直于表面的单齿甲酸酯，作为活性位点吸附在单原子催化剂上。值得注意的是，观察到π (CH)和ν (C=O)特征峰的显著振动增强，这显然导致了HCOOH *的扭曲，并允许更容易的反应。结果表明，Co-SAs/NPs@NC中HCOOH*和HCOO*的特征峰在反应2 min后几乎消失，明显快于单金属催化剂(6 min)和纳米颗粒催化剂(12 min)。这些结果证实了纳米颗粒的掺杂增强了中间体的吸附和活化，从而加速了反应的进行。
为进一步分析反应途径并确定速率决定步骤(RDS)，在Co-SAs/NPs@NC-950存在下进行KIE效应。不同的甲酸同位素，如HCOOH、HCOOH、DCOOH和DCOOH，被用于KIE研究。如图2c所示，脱氢速率递减的顺序为:HCOOH>HCOOH>DCOOH>DCOOH。进一步计算出KHCOOH/KHCOOD、KHCOOH/KDCOOH、KHCOOH/KDCOOH、和KDCOOH/ KDCOOH的值分别为1.14、1.71、2.16和1.44(图2d)。因此，HCOO*的C-H键断裂表现出kH/kD值>1.5的主要动力学效应，这似乎是HCOOH在Co-SAs/NPs@NC-950上脱氢的RDS。
原位实验细节
原位漫反射傅里叶红外变换光谱测试分析方法
在配备碲镉汞(MCT)探测器的傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪上进行了原位漫反射傅里叶红外变换光谱实验。将催化剂粉末放入原位反应池，用Ar气流处理催化剂后，在室温下，以50 mL/min的速度将样品加热至设定温度，然后在HCOOH溶液中通入Ar (50 mL/min)，进入原位反应池以模拟多相催化过程。每3.0 s记录一次红外光谱，直至1 h。
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结 论
