大化所张涛院士、王爱琴、杨冰/天大巩金龙、赵志坚Nat. Commun.: 新型金属间碳化物高效催化乙炔选择加氢反应

第一作者和单位：陈欢，大连理工大学/中国科学院大连化学物理研究所；李璐璐，天津大学

通讯作者和单位：张涛院士、王爱琴研究员、杨冰副研究员，中国科学院大连化学物理研究所；巩金龙教授，天津大学/天津师范大学

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-54274-2

关键词：乙炔选择加氢， 金属间碳化物， 原位表征， 动态机制

内容速览

本工作采用合成气诱导，干预初期合金化成核，实现一步法锌-碳共渗入，首次制备了钯基金属碳化物Pd₃ZnC_x新物相，乙炔选择加氢性能大幅领先已报道的催化剂。一系列原位表征揭示了低温锌-碳共渗入对Pd₃ZnC_x形成的关键作用及微观反应机理。

背景介绍

张涛院士团队在前期工作中发展了一系列高时空分辨的原位表征方法，阐明了单原子催化剂的动态演化规律、反应稳定性机制及其与纳米颗粒的动态转化（JACS，2021；JACS，2022；JACS，2023；JACS，2024；Chem，2022）。其中，具有孤立金属钯位点的钯基金属间化合物在乙炔选择加氢反应中表现出较好的应用前景（ACS Catal.，2015；ACS Catal.，2016；ChemCatChem，2024；Chin. J. Catal.，2024）。然而，由于饱和配位的稳定结构,金属间化合物的原位碳化依然存在很大挑战。

本工作中，团队采用合成气气氛诱导，通过引入一氧化碳干预初期合金化成核相变，实现一步法锌-碳共渗入，首次制备出一种金属间碳化物（Pd₃ZnC_x）的新物相。一系列原位表征技术阐明了动态合金、碳化过程，并发现低温锌-碳共渗入形成的多晶Pd_t过渡相，是促进间隙碳渗入并形成Pd₃ZnC_x金属间碳化物的关键中间体。性能测试表明，Pd₃ZnC_x在乙炔选择加氢反应中具有高活性、高选择性和优异的稳定性；在高氢炔比的反应条件下仍能保持高乙烯选择性(>90 %)，性能指标大幅领先已报道的催化剂。理论计算结果也指出，富电子的Pd₃ZnC_x上较低的反应决速步和氢气解离的能垒、产物乙烯的自发脱附，是其具有优异乙炔加氢性能的主要原因。

本工作采用合成气（CO+H₂）程序升温还原制备出Pd₃ZnC_x新鲜样品。球差电镜确认了纳米颗粒中Pd、Zn和C三种元素均匀分布，EDS线扫结果进一步证实了碳成功渗入晶格中。准原位XPS的C 1s谱图进一步证实了Pd₃ZnC_x金属间碳化物新相中碳化物物种的存在。

XRD结果表明，相较于Pd₃Zn合金相，同为立方晶系的Pd₃ZnC_x(111)晶面衍射峰的低角度偏移是由于碳渗入Pd₃Zn合金，类似于典型的Pd和渗碳后的PdC_x之间的偏移。EXAFS拟合结果进一步显示，Pd₃ZnC_x中Pd-Pd（Zn）键长为2.73 Å，更接近于金属Pd和PdC_x，而不是传统的双金属合金β-PdZn（2.85 Å）。

利用DFT模拟XRD图谱进一步确定了Pd₃ZnC_x体相中的具体原子结构，从实验和理论计算两个角度均成功验证了金属间碳化物新相Pd₃ZnC_0.03体相结构的形成。

Figure 1. a Preparation procedure of Pd₃ZnC_x by syngas. b STEM images of Pd₃ZnC_x and the corresponding particle size distribution. c Aberration-corrected HAADF-STEM image of Pd₃ZnC_x; the corresponding EDS line scan (d), and the EDS elemental mapping of Pd L-edge (green) (e), Zn K-edge (purple) (f), C K-edge (yellow) (g). Quasi in situ XPS spectra of Pd 3d (h) and C 1s (i) core levels for PdO/ZnO/Al₂O₃ fresh sample, PdZn/ZnO/Al₂O₃ and Pd₃ZnC_x/ZnO/Al₂O₃. j Enlarged XRD patterns of Pd₃ZnC_x/ZnO/Al₂O₃, Pd₃Zn/Al₂O₃ (α-PdZn), PdZn/ZnO/Al₂O₃ (β₁-PdZn), PdC_x/Al₂O₃ and Pd/Al₂O₃ for comparison. K Linear correlation between the C:Pd ratio and shift of (111) diffraction peak relative to that of Pd₃Zn, predicted by DFT calculation (Diffraction peak shift = −5.88 × C − 0.01; R² = 0.999).

为了深入探究Pd₃ZnC_x金属间碳化物新相形成过程中的动态相变过程，设计了合成气还原过程的原位X射线衍射实验。初始相为氧化态的PdO结构；在合成气气氛中加热至90 ℃时，可以观察到PdO相转变为β-PdH_x；随着合成气还原温度的升高，β-PdH_x物种逐渐变得热力学不稳定，逐渐分解为α-PdH_x物种。当氢化钯物种分解至120 ℃时出现了中间过渡相Pd_t。温度升高至120 ℃以上时，可以明显观察到Pd_t相的连续变化，XRD图谱上看其衍射峰位置逐渐向高角度偏移，直至350 ℃时峰位置开始保持不变。这反映了在120~350 ℃的较宽温度窗口下，碳原子和锌原子的持续渗入过程。最终在400 ℃时，Pd₃ZnC_x金属间碳化物相完全形成，在40.25°位置有一个特征的衍射峰。

准原位XPS、ETEM实验也进一步清晰地揭示了从PdO→PdH_x→Pd_t→Pd₃ZnC_x的结构演变过程，并确定了一种中间过渡相Pd_t作为Pd₃ZnC_x金属间碳化物新相形成过程中的中间相。

Figure 2. a In situ XRD patterns of PdO/ZnO/Al₂O₃ sample under syngas atmosphere at elevated temperatures ranging from 30 to 400 °C. Quasi in situ XPS spectra of Pd 3d (b) and Zn LMM (c) of PdO/ZnO/Al₂O₃ sample under syngas atmosphere at elevated temperatures. The BE of Pd 3d_5/2 for Pd⁰ is 334.8 eV in this work.

为了更清晰地认识中间过渡态Pd_t物种组成和晶相结构，选取在合成气气氛下200 ℃还原碳化得到的中间过渡相Pd_t进行进一步深度研究。球差电镜图像非常直观地显示出了中间过渡态Pd_t纳米颗粒的多晶状态，在同一个纳米颗粒中具有丰富晶畴的不同晶面方向的PdH_x (D₍₁₁₁₎= 0.233~0.235 nm)和Pd_t (D₍₁₁₁₎= 0.223~0.225 nm) 共存。虽然中间过渡相的晶格参数与金属钯的非常接近，但是通过EDS线扫结果可以确认此时碳原子和锌原子已成功渗入到体相中；从EDS能谱信号强度上看C和Zn的信号非常弱，这说明在200 ℃时的中间过渡相Pd_t的体相碳原子和锌原子渗入量均比较低。

接下来对中间过渡相中丰富的晶畴进行详细分析。中间过渡相Pd_t的形成是始于多晶PdH_x的晶畴之间的带状边界上，碳原子和锌原子的渗入是从多晶PdH_x晶畴的晶界上开始的，并沿着黑色箭头方向生长。这也解释了原位XRD中相变第三阶段中钯物种特征衍射峰随着还原温度升高连续向高角度位移的原因。造成这种的变化核心是在升温还原过程中由于碳原子和锌原子的不断插入，中间过渡相Pd_t的组成是持续不断变化的，而不是两个物相之间“此消彼长”的简单转化关系。

为了探寻间隙碳的来源，进一步设计了程序升温表面反应实验(TPSR)。合成气气氛下出现了明显的CO₂生成峰。因此，这表明初始渗碳的碳源可能是通过CO的歧化反应，即2CO (g) → CO₂ (g) + C (s)。Pd-Zn_surface/PdH_x两相晶界上丰富的位错可能是这种低温CO歧化反应的活性位点，促进了表面C*物种渗碳形成Pd_t中间过渡相。

DFT计算结果表明PdH生成Pd₃Zn以及Pd₃Zn生成Pd₃ZnC均为热力学自发进行的反应，进一步证实了渗碳相变过程的合理性。

Figure 3. a High-resolution STEM images of Pd_t at 200 °C and the corresponding local FFTs are displayed; crystal planes assigned to α-PdH_x (red dots), the crystal plane indexed to Pd_t (blue dots); yellow dash lines indicate the α-PdH_x/Pd_t interface; black arrows show the growth direction of Pd₃ZnC_x, which is perpendicular to the α-PdH_x(111) planes. B In situ XRD patterns of PdO/ZnO/Al₂O₃ (i) and PdO/Al₂O₃ (ii) treatment by syngas from 100 to 400 °C. c TPSR characterization for PdO/ZnO/Al₂O₃ (red line) and PdO/Al₂O₃ (gray line) under syngas atmosphere monitored by XRD-MS. d Schematic diagram of the continuous growth of Pd_t at the α-PdH_x domain boundaries. The silver ball represents the Pd with the H coordination environment. The royal blue ball represents the Pd with the Zn coordination environment. The lake blue ball represents the Pd with the Zn and C coordination environment.

在不同氢炔比的乙炔加氢反应气氛中考察了较宽的操作温度区间的Pd₃ZnC_x催化性能，并与目前文献中报道性能最好的PdZn金属间化合物催化剂进行比较。可以发现，在40~120 ℃的较低操作温度区间，Pd₃ZnC_x催化剂具有更高的低温活性。高氢炔比的反应气氛对催化剂的乙烯选择性具有更高的要求，将反应气氛中的氢炔比提高至4。当反应温度升至120 ℃以上时，传统PdZn催化剂的乙烯选择性急剧下降至24 %，但Pd₃ZnC_x催化剂的乙烯选择性仍能保持在73 %。因此即使在高温或乙炔全转化的情况下，Pd₃ZnC_x催化剂也能很好的抑制乙烯的加氢。与文献比较， Pd₃ZnC_x金属间碳化物催化剂在高放热的乙炔加氢反应中具有非常大的应用前景。

氢氘交换的同位素实验和氢气解离能垒计算进一步表明，Pd₃ZnC_x有利于促进H₂解离，促进乙炔选择性加氢的发生，具有高的加氢活性。这主要归因于Pd₃ZnC_x中富电子的Pd位点。

DFT计算进一步揭示了Pd₃ZnC_x催化剂在乙炔加氢反应中的催化优势原理。Pd₃ZnC_x催化剂上的第一加氢(TS1: C₂H₂* + H → C₂H₃*)势垒(0.58 eV)低于PdZn的第一加氢势垒(0.77 eV)，从而Pd₃ZnC_x催化剂具有更高的加氢活性。并且C₂H₄在Pd₃ZnC_x上的解吸是自发的，说明对乙烯有很高的选择性。

Figure 4. Acetylene conversion (bar plot) and ethylene selectivity (line plot) of the Pd₃ZnC_x (red) and PdZn (black) catalysts in selective hydrogenation of acetylene in an excess of ethylene, with different H₂/C₂H₂ ratio. a 2% C₂H₂, 2.2% H₂ and 80% C₂H₄ in balance with He (H₂/C₂H₂ = 1); b 2% C₂H₂, 8% H₂ and 80% C₂H₄ in balance with He (H₂/C₂H₂ = 4). Reaction conditions: space velocity = 5000 mL g⁻¹ h⁻¹; pressure = 0.5 MPa. c Durability test on Pd₃ZnC_x for 200 h at 120 °C, and STEM images after the durability test as inset. Pd loading: 0.08 wt%. Feed gas: 2% C₂H₂, 2.2% H₂ and 80% C₂H₄ in balance with He. Reaction conditions: space velocity = 5000 mL g⁻¹ h⁻¹; pressure = 0.5 MPa. d Catalytic performance of Pd₃ZnC_x and other reported transition metal catalysts in literatures for the semi-hydrogenation of acetylene (Data from Table S4). e DFT calculated surface model of PdZn and Pd₃ZnC_x (top view). f Free energy profiles of acetylene hydrogenation on PdZn and Pd₃ZnC_x catalysts.

心得与展望

本章研究结果发展了一种合成气气氛诱导、干预初期合金化的“一步锌-碳共渗入”的合成策略，制备过渡金属碳化物，通过碳物种实现对钯锌金属间化合物的几何结构和电子结构进行原位调控，为高性能乙炔选择加氢催化剂的设计提供了一种可行的方案。

参考文献

Chen H., Wang A., Zhang T. et al. Co-infiltration and dynamic formation of Pd3ZnCx intermetallic carbide by syngas boosting selective hydrogenation of acetylene. Nature Communications, 2024.

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