【解读】Adv. Mater.：快速焦耳加热合成高熵氧化物纳米粒子，高效电催化二氧化碳还原

在本研究中，山东大学张进涛教授研究团队报道了一种通过快速热冲击处理在碳载体上合成的超小尺寸高熵氧化物（HEOs）纳米粒子（小于5纳米），并研究了其在电催化二氧化碳还原反应（eCO2RR）中的应用。高熵氧化物因其多样的元素组成展现出独特的催化特性，但其在不同空间结构的纳米粒子制备上存在结构不稳定的挑战。本研究中，低对称性的高熵氧化物BiSbInCdSn-O4在eCO2RR中表现出卓越的性能，包括较低的过电位、在宽电化学窗口（-0.3至-1.6伏）内高法拉第效率以及超过100小时的持续稳定性。在膜电极组件电解槽中，BiSbInCdSn-O4实现了350 mA cm−2的电流密度，并保持了24小时的良好稳定性。实验观察和理论计算结果表明，BiSbInCdSn-O4中铋和铟位点之间的电子给体-受体相互作用促进了电子的离域化，有助于CO2的有效吸附和氢化反应。这种相互作用降低了决速步骤的能量障碍，从而增强了电催化活性和稳定性。本研究阐明了HEOs中金属位点的空间结构能够调控CO2吸附状态，为高效HEO催化剂的合理设计提供了新的思路。相关工作以“Spatial Structure of Electron Interactions in High‐entropy Oxide Nanoparticles for Active Electrocatalysis of Carbon Dioxide Reduction”为题发表在《Advanced Materials》期刊上。

图1：展示了催化剂合成的示意图。通过直接将五种金属盐前驱体（Bi、Sb、In、Cd、Sn）负载在碳载体（Ketjen-black carbon）上，并利用焦耳加热控制热解条件，合成了小于5纳米的高熵氧化物纳米粒子。这种热冲击方法能够快速加热至目标温度，促进高熵金属氧化物纳米粒子的形成。所得到的BiSbInCdSn-O4电催化剂在电催化二氧化碳还原反应（eCO2RR）中表现出优异的催化活性，具有较低的起始电位（-0.3 V，甲酸法拉第效率为80%）以及在宽电位窗口（-0.5至-1.6 V）内超过95%的甲酸法拉第效率。在膜电极组装（MEA）电解槽中，BiSbInCdSn-O4实现了在3V电池电压下350 mA cm^-2的电流密度。密度泛函理论（DFT）计算揭示了BiSbInCdSn-O4中In和Bi之间的长程电子供体-受体相互作用，有助于CO2的C=O桥接吸附，从而降低了甲酸盐生产的还原能量障碍。这种在碳载体上分散高熵氧化物纳米粒子的有效方法，为先进电催化剂的合理设计提供了依据，增强了基于电子相互作用空间结构的电催化性能。

图2：图2a和d展示了BiSbInCdSn-O4纳米粒子不同晶面的原子级分辨率的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，图2b和e为对应的快速傅里叶变换（FFT）图像，图2c和f为沿虚线的线条轮廓。图2g和h分别为BiSbInCdSn-O3和BiSbInCdSn-O4的结构模型。这些图像显示了Bi（紫色）和Sb（黄色）原子在（004）晶面上的规则分布，与单斜晶系BiSbO4的结构模型相一致。然而，由于五种金属的随机分布，原子大小和原子间距离呈现出无序排列。这种无序性也得到了BiSbInCdSn-O4催化剂FFT图像的支持。与BiSbO4结构模型中表面Bi-Bi位点间5.0 Å的距离相比，高熵BiSbInCdSn-O4中Bi-M位点间的原子间距离增加到5.3 Å。In、Cd和Sn原子的引入导致BiSbO4晶格的膨胀和收缩，增加了原子间距离的无序性。这些结果表明，Bi-M位点间的距离变化会影响中间物种的吸附构型，进而改变CO2RR活性。

图3：图3a为BiSbInCdSn-O4纳米粒子的能谱分析（EDS）图像，证实了In、Cd、Sn、Sb、Bi和O元素在单个BiSbO4纳米粒子内的均匀分布，验证了BiSbInCdSn-O4催化剂的成功制备。图3b的线扫描曲线进一步证实了这些元素在样品中的均匀分布，导致熵的增加。图3c为BiSbInCdSn-O4的半原位X射线衍射（XRD）图案，用于检查还原过程。与最初暴露的（002）和（004）晶面相比，观察到（002）晶面的快速消失以及（-112）晶面的增加。特别是在电还原过程中，原始（004）晶面的峰逐渐变得主导。BiSbInCdSn-O4催化剂的晶格结构演变在短短10秒内完成，并且在超过90分钟的电化学还原后，以（004）晶面的BiSbO4为主导的结构保持稳定。这些结果表明，BiSbInCdSn-O4催化剂暴露出（004）晶面，这有利于CO2RR的电化学还原。

图4：图4a展示了在1 M KOH电解液的流动池中，BiSbInCdSn-O4电催化剂显著增加了催化系统的电流密度，达到了约150 mA cm^-2。图4b显示了在BiSbInCdSn-O4上生成甲酸的偏电流密度。图4c展示了BiSbInCdSn-O4在宽电位范围内生成甲酸的法拉第效率。图4d比较了文献中报道的其他Bi基催化剂的最佳电位和法拉第效率。图4e为在流动池中BiSbInCdSn-O4在-1.0 V相对于RHE的稳定性测试。在流动池中，BiSbInCdSn-O4的甲酸法拉第效率可以维持98%长达100小时，表明了其出色的催化和结构稳定性。在H型池中，高熵催化剂能够维持20小时的高催化稳定性，优于BiSbO4。这些结果进一步突出了BiSbInCdSn-O4在CO2RR中的高活性和稳定性。此外，电化学阻抗谱（EIS）表明高熵效应促进了电荷转移，其中BiSbInCdSn-O4在CO2RR中具有更快的电子转移能力。

图5：图5a展示了不同电位下m/z信号的离子电流响应。图5b为BiSbInCdSn-O4在CO2存在下的时态衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）。图5c和d分别为*CO2在BiSbInCdSn-O3和BiSbInCdSn-O4催化剂上的差分电荷密度图。图5e为BiSbInCdSn-O4、BiSbInCdSn-O3和Sb-Bi上CO2RR的计算吉布斯自由能图。图5f为不同催化剂上CO2吸附和氢化的示意图。通过原位差分电化学质谱（DEMS）和原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）光谱学，进一步阐明了BiSbInCdSn-O4上CO2RR的中间体和反应路径。DEMS分析表明，H2、CO、HCOO-和HCOOH的信号随着整个测试过程中电位的变化而变化，证实了BiSbInCdSn-O4电极的高选择性。

图6：图6a展示了太阳能驱动的CO2-HMF分裂装置的示意图。图6b为太阳能电池和电化学池的I-V曲线。图6c为氧化反应过程中HMF及其产物的浓度变化。图6d为BiSbInCdSn-O4在CO2-HMF系统中的甲酸法拉第效率。利用BiSbInCdSn-O4作为CO2RR阴极和Ni(OH)2/NF作为糠醛氧化阳极的双电极电解池系统，实现了生物质的高附加值转化。该电解器由GaInP/GaAs/Ge太阳能电池驱动，无需外部偏压，运行在2.07 V和11.4 mA cm^-2。常规CO2电解（ECO2RR-OER）和与CO2RR及糠醛氧化反应（ECO2RR-HMFOR）耦合的电解的LSV极化曲线表明，向阳极电解液中添加HMF显著降低了氧化反应的起始电位。ECO2RR-HMFOR电解系统的运行点更接近太阳能电池的最大功率点（MMP）。长期稳定性测试表明，随着FDCA的主导生成，HMF逐渐消耗。当糠醛氧化与CO2RR耦合时，太阳能电池驱动的ECO2RR-HMFOR系统展现了81%的FDCA产率和99%的HMF转化率。在ECO2RR-HMFOR系统的阴极对产物进行分析，甲酸法拉第效率保持在93%以上，表明BiSbInCdSn-O4具有优良的选择性和稳定性。这些结果展示了太阳能驱动的电催化CO2还原与糠醛氧化耦合的创新策略，实现了生物质升级和可持续太阳能燃料生产的集成电解器。

总之，本研究通过快速焦耳加热策略在碳载体上原位负载小于5纳米的高熵氧化物（HEO）纳米粒子，从而提高了活性位点的分散性，增强了电催化性能。结构和组成分析表明，BiSbInCdSn-O4电催化剂在将二氧化碳还原成甲酸的过程中表现出了强大的催化活性，并在152 mA cm^-2的电流密度下保持了超过100小时的优异稳定性。在膜电极组装（MEA）电解槽中，BiSbInCdSn-O4电催化剂在3V的电池电压下实现了350 mA cm^-2的甲酸生成电流密度，并保持了24小时的良好稳定性。密度泛函理论（DFT）结果揭示了BiSbInCdSn-O4中长程的Bi和In位点由于电子供体-受体相互作用，有助于二氧化碳的桥接吸附，从而促进了选择性活化和氢化生成甲酸。此外，将电催化CO2还原（eCO2RR）与生物质升级在单一电解池中耦合，实现了太阳能到化学能的高效转换，达到了约14.5%的太阳能到燃料的效率。这些发现突出了HEO电催化剂的应用前景，并为根据类似原理增强电催化提供了对HEOs中电子相互作用空间结构的深入见解。