随着能源需求的不断增长，开发高效、清洁的能源转换技术变得尤为重要。碱性直接醇燃料电池（ADAFCs）作为一种新兴的能源转换装置，具有结构新颖、碱性醇氧化反应活性提升等优点，在能源领域具有广阔的应用前景。然而，目前 ADAFCs 的发展仍面临一些挑战，例如：贵金属催化剂成本高昂、抗毒性能差、动力学速率较慢等。因此，开发高效、低成本的非贵金属催化剂成为推动 ADAFCs 发展的关键。镍基材料因其丰富的缺陷位点和优异的催化活性而成为 ADAFCs 非贵金属催化剂的理想候选材料。本研究旨在通过空气辅助瞬态合成技术制备具有丰富氧空位和较高价态镍物种的镍氧化物纳米粒子，并探究其在 ADAFCs 醇氧化反应中的应用。
本研究中，天津大学陈亚楠、邓意达团队通过一种空气辅助瞬态热冲击策略，制备了高分散的碳包覆镍氧化物纳米颗粒，并将其固定在碳布上，用作碱性燃料氧化的高效催化剂。这种催化剂在乙醇电氧化方面展现出卓越的催化活性和稳定性，性能优于多数已报道的非贵金属催化剂。催化剂的优良性能主要归因于镍氧化物的氧空位、高浓度的镍、高价态的镍以及碳层的存在，这些因素共同作用，调节了表面性质和电子结构，增强了电荷转移，并提供了丰富的活性位点，提高了反应物分子在其表面的吸附能力。这项简单且具有前景的空气辅助瞬态热冲击策略，有望推广至指导过渡金属化合物的合理设计和快速合成，用作碱性直接酒精燃料电池的高级催化剂。相关成果以"Air-Assisted Transient Synthesis of Metastable Nickel Oxide Boosting Alkaline Fuel Oxidation Reaction”为题发表在Advanced Energy Materials上。
1. 新型催化剂制备方法：提出了一种空气辅助瞬态合成技术 (ATS-tech)，能够在短时间内制备出具有丰富氧空位和较高价态镍物种的镍氧化物纳米粒子，并均匀地负载在碳布上，形成 NiO@C/CC 催化剂。
2. 优异的催化性能：与传统的镍催化剂相比，NiO@C/CC 催化剂在碱性溶液中对甲醇、乙醇和乙二醇的氧化反应表现出更高的电催化活性和稳定性。
3. 氧空位的作用：氧空位能够优化镍氧化物的电子结构，提高电子导电性，并增加活性位点的数量和活性，从而加速醇的氧化反应。
4. 碳层的协同作用：超薄碳层能够有效锚定镍氧化物纳米粒子，防止其在长期循环过程中发生团聚或脱落，从而提高催化剂的稳定性。
示意图1展示了通过空气辅助热冲击技术（ATS-tech）原位合成高度分散的镍氧化物（NiO）纳米粒子@碳（NiO@C/CC）的示意图。该技术通过快速加热和淬火过程，为原子在稳态中的运动和重排提供能量障碍，从而诱导出高能态的缺陷和氧原子，即亚稳态。NiO@C/CC纳米粒子因其丰富的氧空位和高价态Ni物种而具有优化的电子结构，这使得它们在电催化醇类氧化反应中表现出色，包括甲醇、乙醇和乙二醇。这一策略不仅为非贵金属催化剂的发展提供了新的方向，也为碱性直接醇燃料电池（ADAFCs）中过渡金属化合物纳米粒子催化剂的快速、大规模制造铺平了道路。
图1通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像，展示了NiO@C/CC纳米粒子在碳布上的均匀分散和形态特征。SEM图像显示NiO@C纳米粒子的平均直径约为22.8纳米，而TEM图像揭示了NiO纳米粒子被超薄碳层包裹的球形形态，碳层的平均厚度约为2.82纳米。这些纳米粒子即使经过30分钟的水超声处理，也能保持完好的NiO纳米粒子图像，间接表明纳米粒子牢固地锚定在碳布上。此外，通过X射线衍射（XRD）进一步确认了NiO@C/CC的成功合成，其衍射峰与标准NiO晶体结构（JCPDS 47-1049）的主要峰一致。这些结果证实了通过ATS-tech成功合成了NiO@C/CC，并且展示了其在加热过程中的红外热图像和温度变化曲线。
图2通过X射线光电子能谱（XPS）分析了NiO@C/CC和Ni@C/CC的缺陷、化学状态和表面组成。XPS总谱显示了C 1s、Ni 2p和O 1s的峰，表明了NiO@C/CC中存在Ni2+和Ni3+物种，而Ni@C/CC主要由Ni和C组成。Ni 2p的峰可以分离成六个不同的峰，其中NiO@C/CC中Ni3+物种的比例显著高于Ni@C/CC。O 1s的三个典型XPS峰与晶格氧、氧缺陷位点和表面吸附水分子相对应，其中O2峰的大面积证明了NiO@C/CC样本中存在氧空位（VO），这对于调节表面化学和电子结构以提高其反应性非常有利。这些结果证实了NiO@C/CC中VO和丰富的高价态Ni（Ni3+物种）的存在。
图3通过循环伏安图（CV）曲线评估了NiO@C/CC在碱性溶液中对乙醇氧化反应（EOR）的电催化活性。在含乙醇的1.0 M KOH电解液中，NiO@C/CC和Ni@C/CC均显示出约0.75 V（相对于SCE）的强氧化峰，表明这两种催化剂均具有催化乙醇氧化的能力。NiO@C/CC在1.0 M或2.0 M乙醇中的电催化活性明显优于Ni@C/CC。此外，NiO@C/CC在1.0 M KOH + 1.0 M乙醇中的EOR峰值电流密度（119.1 mA cm−2）几乎是Ni@C/CC（94.1 mA cm−2）的1.3倍，且EOR的正向扫描与反向扫描电流比（If/Ib）在NiO@C/CC（1.1）比Ni@C/CC（0.8）高出1.4倍，意味着在乙醇氧化过程中产生的有毒中间体更少。电化学阻抗谱（EIS）结果进一步证实了NiO@C/CC催化剂的电子转移动力学得到了改善。这些结果表明，NiO@C/CC中VO的存在对EOR活性有积极影响，且NiO@C/CC中Ni3+物种的高比例可以有效降低电荷转移电阻并增加催化活性位点，从而确保了良好的电催化性能。
图4进一步展示了NiO@C/CC对其他燃料（甲醇和乙二醇）的电催化性能，包括甲醇氧化反应（MOR）和乙二醇氧化反应（EGOR）。NiO@C/CC在1.0 M KOH + 1.0 M甲醇中的电流密度（188.6 mA cm−2）是Ni@C/CC（81.4 mA cm−2）的约2.3倍，而在1.0 M KOH + 1.0 M乙二醇中的电流密度（94.5 mA cm−2）是Ni@C/CC（68.4 mA cm−2）的约1.4倍。通过计时电流法（CA）测量评估了这些样本对MOR和EGOR的稳定性，NiO@C/CC在稳定性方面优于Ni@C/CC，有利于长期应用于燃料电池。此外，电化学阻抗谱（EIS）结果与EOR一致，进一步证实了NiO@C/CC在电催化活性和稳定性方面的优势。
图5通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了氧空位（VO）在NiO中对醇类电氧化反应的作用。计算模型展示了甲醇、乙醇和乙二醇分子在NiO-VO（111）上的吸附结构，并通过电荷密度差异图展示了氧空位形成引起的电荷密度变化，表明氧空位周围的原子电荷密度增加，有利于反应分子的吸附。DFT计算的吸附能结果显示，甲醇、乙醇和乙二醇分子在NiO-VO（111）上的吸附能低于完美NiO（111）和Ni（111）表面，表明氧空位能有效地改善反应物的吸附，减缓动力学缓慢并加速反应。这些实验和计算结果共同揭示了NiO中氧空位在加速反应动力学和提高电催化反应性中的关键作用，通过调节吸附能，从而实现醇类氧化反应的理想性能。
总之，本研究成功通过空气辅助热冲击技术（ATS-tech）原位合成了富含氧空位和高价态Ni3+物种的NiO@C/CC纳米粒子，展现出在碱性溶液中醇类氧化反应的卓越电催化性能。NiO@C/CC的优异电化学特性归因于其内部氧空位和高浓度Ni3+物种的存在，这些特性对于提高电导率和精细调控碳层的表面化学及电子结构至关重要，从而促进了反应物分子对活性位点的吸附。此外，NiO@C/CC对醇类氧化过程中产生的碳质物种具有更高的耐受性，且碳层对NiO纳米粒子的限域和锚定效应显著增强了其稳定性。因此，这项工作为开发适用于碱性直接醇燃料电池（ADAFCs）的高性能镍基催化剂提供了一种有前景且可行的策略。
文献信息：Air‐Assisted Transient Synthesis of Metastable Nickel Oxide Boosting Alkaline Fuel Oxidation Reaction. Chang Liu; Wei Zhou; Jinfeng Zhang; Zelin Chen; Siliang Liu; Yang Zhang; Jiaxing Yang; Lianyong Xu; Wenbin Hu; Yanan Chen; Yida Deng.
ISSN: 1614-6832 , 1614-6840; DOI: 10.1002/aenm.202001397
Advanced energy materials., 2020, Vol.10(46)
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