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多相催化在固-气或固-液界面中发挥关键作用，对化学生产和能源转换至关重要。表面结构和催化剂表面重组对催化效率和选择性有显著影响。催化科学的核心在于识别活性位点，理解其催化机制，并利用这些知识设计更高效的催化剂。然而，科学家尚未成功阐明原始催化剂和在反应条件下形成的工作催化剂之间的结构相关性，部分原因是难以在工作条件下探究非均相催化剂。因此，当今催化剂设计的主要方法是试错法或某种程度上的半经验法。了解这种结构相关性可以使催化剂的预测设计成为可能。有鉴于此，美国堪萨斯大学（KU）陶丰（Franklin Tao）教授、美国劳伦斯伯克利国家实验室（LBNL）首席研究员（及加州大学伯克利分校材料科学与工程系兼职教授）Miquel Salmeron教授综述报道了金属纳米颗粒响应不同环境条件而改变尺寸、形状和表面组成以及这些纳米颗粒如何与金属氧化物载体相互作用的基础研究。回顾了表面重组现象，这些现象涉及原子堆积和/或表面成分的变化，由气体压力（气体-表面相互作用）、气体反应物性质的变化、气固界面反应、催化温度和强金属-载体相互作用驱动。这些重组不包括工作催化剂催化位点电子结构的变化，这些变化是由反应物分子和中间体的结合或催化循环中产物分子的解吸引起的，而无需表面原子的重组。然后，讨论了重组与催化剂设计之间的相关性、催化剂设计中现有的知识差距以及有前景的催化剂设计策略。这些见解可以帮助预测合成的催化剂在反应条件下如何改变其反应活性。
2024年11月22日，相关工作以“ Surface restructuring and predictive design of heterogeneous catalysts”为题发表在 Science 上。Science 编辑Phil Szuromi评述：多相催化剂，其中金属纳米颗粒分散在支撑材料上，在激活和随后的反应条件下可以经历许多变化。本文回顾了金属纳米颗粒在响应不同环境条件时改变尺寸、形状和表面组成的基本研究，以及这些纳米颗粒与金属氧化物支撑体的相互作用。这些见解有助于预测合成催化剂在反应条件下如何改变其反应性。
随着技术进步，多种表面分析技术已能在反应条件下研究催化剂表面重构现象。这些技术包括常压X射线光电子能谱(AP-XPS)、高压扫描隧道显微镜(HP-STM)、原位透射电子显微镜(TEM)等，它们能在气体或液体环境中表征催化剂表面组成和氧化状态。这些方法与光学技术如漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)、和频生成(SFG)光谱和拉曼光谱相辅相成，提供吸附物或催化剂表面的振动特征。偏振调制红外反射吸收光谱(PM-IRRAS)测量表面化学键振动频率，识别表面吸附物。场离子显微镜(FIM)对表面反应动力学进行成像。这些技术的发展对于催化剂的预测性设计至关重要。
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图1. 反应气体中金属模型催化剂、单金属纳米粒子和双金属纳米粒子的压力驱动表面重构。(A) 在 0.2 毫托 CO 和 25°C 条件下通过高压扫描隧道显微镜（HP-STM）观察到的 Cu(111) 表面。(B) 在 −196°C 和 3 × 10−10^{-10}−10 毫托 CO 环境中暴露 20 秒后，通过 STM 观察到的 Ni(111) 表面。(C) 在 10−5毫托 CO 和 25°C 条件下通过 HP-STM 观察到的六角形 Pt(100) 表面（Hex-Pt(100)）。(D) 显示 CO 压力相对于 Po （1 atm）的对数与温度（T）的关系图，表明随着 CO 压力增加和催化温度降低，Rh 纳米颗粒（NP）发生重构，形成单原子 Rh₁(CO)₂ 位点（以白色双头箭头标记）。红点表示超高真空下的初始 Rh 纳米颗粒，绿色点表示单原子 Rh1(CO)₂。(E) 在高真空下，通过原位透射电子显微镜（TEM）观察到负载于 CeO₂ 上的 Au 纳米颗粒的侧视图。(F) 放大（E）中白色矩形标记的 Au 纳米颗粒侧视图。(G) 在 0.74 毫托、1% CO 和空气平衡的环境中，通过原位 TEM 观察到负载于 CeO₂ 上的 Au 纳米颗粒的侧视图(H) 放大（G）中白色矩形标记的 Au 纳米颗粒侧视图。(I 和 J) 通过优化的结构模型模拟 Au(111) 切片的形成，其由原始 Au(100) 通过沿 [110] 方向每隔一行 Au 原子平移一个原子距离的方式重构而成。（I）显示了顶部视图，（J）显示了侧视图。(K) 在 600 K 和 750 毫托 H₂ 条件下经过 32 秒后，通过晶格分辨 TEM 图像显示 PdCu 双金属纳米颗粒的球形结构。比例尺为 10 nm。(L) 在 600 K 和 750 毫托 H₂件下经过 9 分 57 秒后，通过晶格分辨 TEM 图像显示 PdCu 纳米颗粒的截断立方体形状。比例尺为 10 nm。(M) 使用 Woodruff 构型模拟的 PdCu 截断立方体结构形成过程。
压力驱动的金属催化剂表面重构
压力诱导金属表面重构是催化研究的重大突破，涉及金属-金属键的断裂和新键形成。这种重构受金属-吸附物键合强度、金属-金属键强度和吸附物间相互作用影响。金属表面在反应气体中易重构，形成新表面结构，如CO在Pt、Ni、Cu上的重构。金属的内聚能和吸附质的键强度是关键因素，低内聚能金属如Cu易被重构。重构现象不仅限于模型催化剂，也发生在负载型和独立型纳米颗粒催化剂上，影响催化剂性能。压力驱动的重构导致表面粗糙度增加，增加配位不足的金属原子数量，通常内聚能低的金属或与反应物结合力强的金属易被重构。
反应气体性质变化导致的表面重构
气体性质变化能驱动催化剂表面重组，尤其在双金属催化剂和氧化物负载的金属纳米颗粒中常见。在氧化性或还原性气体预处理后，引入还原剂或氧化剂会触发重组。例如，Rh0.5Pd0.5 NP在还原性气体中表面富含Pd，而在氧化性气体中则富含RhOx。这种重组影响催化剂活性，如Pt-Cu纳米立方体在H2中退火后，表面重组提高了CO氧化活性。负载型金属纳米颗粒如Au/TiO2也会因气体环境变化而重组，改变界面电子结构，影响催化性能。这些重组现象对催化剂设计和活性调控具有重要意义。
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图2. 反应气体性质变化导致的表面重构。(A) Rh0.5Pd0.5双金属纳米颗粒（NPs）表面区域中 Rh 和 Pd 原子分数随氧化性气体（NO）或 NO 与 CO 混合气体的变化关系图。(B) 原位 TEM 显示在 6.5 毫巴 O₂和 500°C 条件下，Au 纳米颗粒（NP）负载于 TiO₂(001) 表面的侧视图。电子束方向为 TiO [010]。该 Au NP 在 O₂（高压）中的状态被指定为 AuNP-S///TiO₂，其中“///”表示可在 TiO₂ [010] 方向（即垂直于纸面的方向）观察到 Au(−111) 和 Au(111) 的二维晶格条纹。“//”符号为晶格条纹 Au(−111) 的现象符号，无其他附加含义。图中底部红色虚线标记了界面位置。(C) 在 6.5 毫巴 O₂和 500°C 条件下放大的 Au-TiO₂(001) 界面图像。(D) 理论上确定的 AuNP-S///TiO₂ 配置，其中 Au(−111) 和 Au(111) 的晶格条纹用红色虚线标记，因为它们在（B）中可以观察到并被实际观察到。(E) 原位 TEM 显示在 CO 氧化条件（1.46 毫巴 O₂和 2.94 毫巴 CO）和 500°C 下 Au NP 在 TiO₂表面的侧视图。该状态被指定为 AuNP-S=/TiO₂。在 TiO₂[010] 方向上，仅可观察到 Au(111) 晶格条纹，而 Au(−111) 晶格条纹不可见。“=”符号为 Au(111) 晶格条纹的现象符号，无其他附加含义，其几乎平行于 TiO₂(001)。仅观察到 Au(111) 晶格条纹。AuNP-S= 与 AuNP-S// 是相同的纳米颗粒，但沿 TiO₂支撑的表面法线 [001] 方向具有不同的取向。AuNP-S= 是通过将 AuNP-S/// 沿 [001] 方向旋转 9.5° 而形成的，同时 TiO₂本身未旋转。TiO₂(001) 是 Au 纳米颗粒加载的表面。由于旋转，AuNP-S= 的 Au(−111) 晶格条纹在 TiO₂[010] 方向上不可见。底部红色虚线标记了界面位置。(F) 在 CO 氧化条件（1.46 毫巴 O₂和 2.94 毫巴 CO）和 500°C 下放大的 Au/TiO₂(001) 界面图像。(G) 理论上确定的 AuNP-S= 配置，其中仅标记了 Au(111) 晶格条纹，因为在 [010] 方向上仅 Au(111) 可观察到，并且在（E）中被实际观察到。表面反应驱动的催化剂表面重构
催化剂表面原子参与表面反应，形成新产物如H2O，同样可以重组催化剂表面。过渡金属氧化物在氧化或还原条件下也可能形成新结构，产生氧空位或相变，如Co3O4转变为CoO1-a，增强CO还原NO的活性。表面反应如碳化或氧化也能形成新的催化相，例如c-Fe5C2。合金纳米粒子可能通过脱合金化或金属沉积形成新表面，而金属间化合物则表现出不同的重构行为。这些重组依赖于原始表面相的反应性和催化条件，影响催化剂性能。
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图3. 反应气体与催化剂表面反应驱动的表面重构。(A) 钴氧化物表面的 O/Co 原子比随催化温度的变化关系。(B) 在 200°C 下 Pd(111) 表面形成的氧化物 Pd₅O₄的结构模型。(C) 在≥400°C 下 Pd(111) 表面形成的 PdO 块状氧化物的结构模型。(D) 在 250°C 和 O₂环境下，Pt₀.₅Co₀.₅ 合金纳米颗粒（NP）的 TEM 图像。Co 原子迁移至表面并被氧化，形成 CoO 纳米斑块（如标记所示）。(E) 通过在 750 托 O₂中于 700°C 退火形成的有序金属间化合物 Pt₃Co 纳米颗粒（NP），其表面覆盖了两层 Pt 原子层的结构模型。(F) 在 300°C 和 O₂ 环境下，因附近小型双金属 Pt₃Co 纳米颗粒的 Pt 原子蒸发并沉积形成的第三层 Pt 原子层（红色）的结构模型。红色小球表示由蒸发的小型 Pt3Co 纳米颗粒生成的外部 Pt 原子。(G) 在 700°C 和 O₂环境下退火并冷却至 300°C 后获得的有序金属间化合物 Pt₃Co 纳米颗粒的 TEM 图像。比例尺为 2 nm。(H) (G) 中的截面视图，显示在金属间化合物 NP 上形成的两层 Pt 原子层（标记为#1 和#2）。比例尺为 0.5 nm。(I) 在 300°C 的氧气退火过程中，在 128 秒时拍摄的 TEM 图像。(J) (I) 的截面视图，显示 Pt₃Co 金属间化合物 NP 的两层预先存在的 Pt 原子层（#1 和#2）上沉积的第二个附加 Pt 原子层（标记为#4 Pt 原子层）。 (K) 在 300°C 和 O₂环境下，小型 Pt₃Co 纳米颗粒的原位 STEM 图像，显示附近蒸发的 Pt 原子或亚纳米 Pt 簇从该小型 Pt₃Co NP 蒸发出来。白色箭头标记了分离的 Pt 原子和亚纳米簇，这些原子或簇扩散到较大的 Pt3Co NP。(L) PtCo 金属间化合物 NP 在氧气退火前（黑色柱）和后（红色柱）30 分钟的尺寸分布。氧气退火后大颗粒 Pt₃Co NP 的数量增加，而小颗粒的数量减少，表明 PtCo 金属间化合物 NP 的重构遵循奥斯特瓦尔德熟化过程（Ostwald ripening）。温度驱动的表面和界面重组
温度是催化剂表面重构的关键因素，尤其在模型催化剂和纳米颗粒催化剂中，通过温度驱动的相变产生新的催化位点。例如，Pt/Co3O4在一定温度下形成Pt1O4位点，而温度升高至150-200°C时，Co3O4部分还原产生氧空位，形成Pt1Con位点，进一步升高至250-350°C，Co3O4转变为CoO1-y，Pt1Con位点重构成PtmCom′簇，提高水煤气变换反应活性。核壳结构如Ni@Au纳米粒子在高温下合金化形成Ni-Au合金，提高逆水煤气变换反应活性。温度还可促使金属偏析，如Ni从Cu-Ni合金中偏析，激活CH4解离为H2。温度通过增强其他扰动影响促进表面重组，对催化剂活性和选择性有重要影响。
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图4. 催化反应过程中温度引起的表面重构。(A) Co₃O₄-x (0001) 的俯视图。(B) 单原子催化剂，其结构由 Co₃O₄-x (0001)作为载体以及分散在其上的双金属单原子位点 Pt₁Con组成。(C) 由 CoO₁−y纳米棒作为载体以及其上的 PtmCom′ 双金属簇组成的催化剂。(D) 原始 Ni 核@Au 壳纳米颗粒（NP）的 Au 和 Ni 元素分布图。比例尺为 10 nm。(E 和 F) 示意图分别显示了原始催化剂 Ni 核@Au 壳结构 (E) 和在 550°C 催化条件下形成的 Ni-Au 合金结构 (F)（Au 为黄色，Ni 为灰色）。(G 和 H) 高角环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像，显示原始 Ni 核@Au 壳纳米颗粒在 CO₂和 H₂ 混合气体中温度从 200°C (G) 提高至 500°C (H) 后的逐步重构过程，发生在 CO₂加氢催化条件下。(I) 示意图表明，Ni 核@Au 壳纳米颗粒通过重构形成的 Ni-Au 合金壳结构只能在 550°C 的 CO₂加氢催化条件下观察到。在 CO₂ 加氢反应的催化前后，无法观测到该合金壳结构。(J 和 K) 图解展示了在 CH₄裂解催化条件下，CHx基团吸附在 Ni 原子上诱导 Cu-Ni 合金纳米颗粒中 Ni 原子从次表层迁移至表面台阶的过程，取代 Cu 原子（Cu 为棕色，Ni 为蓝色）。强金属-载体相互作用驱动重组
非均相催化剂中的金属纳米粒子在特定条件下会与非金属载体（如氧化物）发生强金属-载体相互作用（SMSI）效应，导致氧化物层包裹金属粒子，影响催化性能。高温下，部分还原的氧化物或合金层可能扩散至金属粒子表面，形成特定的夹层结构。气体环境变化时，这些结构会进一步重构，如在氧化气体中形成非晶态氧化物纳米贴片。SMSI效应不仅改变金属-氧化物界面的结构，还改变电子结构，从而可逆地调整催化活性。此外，SMSI效应可诱导形成新的催化剂，如在LaN上的Co金属NPs通过SMSI效应形成LaCo5位点，有效激活N2。这些发现表明，通过调控金属-载体相互作用，可以设计出具有优异性能的新催化剂。
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图5. 与金属-载体强相互作用相关的表面重构。(A 和 B) 在 750 托 H₂ 和 600°C 下暴露后获得的负载在 TiO₂ 上的 Pt 纳米颗粒（Pt NP/TiO₂）的原位 TEM 图像 (A) 和示意图 (B)。比例尺为 5 nm。(C 和 D) Pt NP/TiO₂在 600°C 和 750 托 H₂中暴露数分钟后的原位 TEM 图像 (C) 和示意图 (D)。在 600°C 和 750 托 H₂环境中，由于 TiOx 被还原，Ti 原子扩散并与 Pt 合金化，形成 Pt-Ti 合金中间层。同时，部分还原的 TiOx从 Pt-TiO₂ 界面扩散，覆盖在 Pt-Ti 合金层上，最终形成三明治结构：Pt 核心@Pt-Ti/中间层@TiOx/外层壳。比例尺为 5 nm。(E 和 F) Pt NP/TiO₂在 600°C 和 750 托 O₂ 中的原位 TEM 图像 (E) 和示意图 (F)。图 (E) 是在 (C) 之后于 O₂ 环境下 600°C 获取的。与 (C) 中 750 托 H₂中形成的三明治结构相比，600°C 下的氧化过程使该三明治结构发生重构。在 (C) 至 (E) 的重构过程中，Pt-Ti 合金中间层在 O₂存在下分解为 Pt 和 TiO₂，形成 Pt 核心@TiO₂壳结构，并伴随非晶 TiO₂斑块的生成。比例尺为 5 nm。(G 到 I) 从 Pt NP/TiO₂在氧化还原活性环境（中的形态演化到单一 525 托 O₂环境中的重构过程：(G) 是在氧化还原环境下形成的 Pt NP/TiO₂ 的原位 TEM 图像；(H) 显示在去除混合气体中的 H₂后，Pt NP 变为球形；(I) 显示在无 H₂存在时，TiO₂₂-x 外壳逐渐形成并完全覆盖 Pt NP。(J 和 K) 示意图展示了在 600°C 和 H2环境中，覆盖 TiO₂-x 外壳的 Ni NP (J) 重构为部分覆盖不连续 TiO₂-x 纳米斑块的 Ni NP (K) 的过程。(L) 示意图展示了在 CO₂ 加氢反应中，TiO₂-x 纳米斑块与 Ni NP 界面处形成产物的机制。(M 和 N) 示意图展示了覆盖 TiOx 双层结构的 Ni NP (M) 重构为裸露的负载在 TiO₂上的 Ni NP (N) 的过程。(O 和 P) 三维电荷密度差分图，分别对应 AuNP-S///TiO₂ (O) 和 AuNP-S=/TiO₂ (P) 的结构模型（每个 AuNP 包含 116 个原子，等值面值为 0.002 e bohr−3）。(Q) Co NP 负载在 LaN 粒子上的结构模型（上）和清洁的 Co(10-115) 表面的优化结构（下）。(R) 在氨合成催化条件下（1 bar，415°C），支持在 LaN 粒子上的 Co NP 表面分布 La 原子并锚定在台阶边缘的结构模型（上）和锚定 La 原子的 Co(10-115) 优化表面结构（下）。在 Co(10-115) 表面，每个台阶边缘的 La 原子与 B5 位点上的五个 Co 原子键合。面向重组催化剂的预测设计
密度泛函理论（DFT）计算和机器学习（ML）被用于探索催化剂表面的重构过程及其在催化条件下的演变。DFT计算了八种金属低指数表面重构的热力学和动力学，发现吸附原子形成是速率决定步骤，而ML通过训练大型数据库寻找催化剂结构与性能间的相关性。这些方法有助于预测催化剂表面结构的演变，从而设计出具有所需催化性能的催化剂。ML建模可能揭示结构相关性，预测原始催化剂表面结构的演变，或确定表面结构以实现特定催化性能。
简化或缩小催化设计知识差距的替代方法
除了DFT计算和ML技术，开发具有固有稳定表面结构的催化剂，如高熵合金(HEA)和高熵氧化物(HEO)，也是缩小原始催化剂与工作催化剂之间知识差距的方法。这些材料的晶格畸变减少表面重构，保持原始与实际表面结构的一致性。然而，它们的表面可能在气相或液相中重构。抗烧结性设计，如利用氧化碳表面促进强静电吸附、选择刚性表面晶格的氧化物载体，或通过原子层沉积涂覆金属NP，可防止烧结。沸石中固定的单个原子或原子簇也能制备出具有非凡热稳定性的催化剂。
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图6. 预测模型金属催化剂表面重组的计算研究。(A 至 D) 示意图展示了通过吸附物（如 CO 分子）驱动 Cu 原子从 Cu(874) 台阶位点逐出形成吸附原子的过程。当 CO 分子吸附在 Cu 原子上时，其逐出过程的能量成本和活化能屏障显著降低。(E) Cu(111) 表面上的 Cu(874) 台阶原子逐出形成 Cun 簇的形成能随簇大小的变化曲线：在真空中，形成能较高（红色曲线），在中等 CO 覆盖度下有所降低（绿色曲线），在高 CO 覆盖度下进一步降低（蓝色曲线）。(F) 估算的吸附物诱导吸附原子形成所需的温度列表，这是表面重构中速率决定步骤的关键参数。 (G) 在 1 托 CO 环境中，Pt(557) 台阶边缘的原子重排能量剖面图，包含 H、I、J 和 K 四个中间态。(H 至 K) 优化后的 Pt(557) 台阶边缘原子在 1 托 CO 环境中完成原子重排的各基本步骤结构。在台阶边缘原子逐出形成岛状结构之前的中间态中，可以观察到这些结构变化。得益于原位和操作条件下表征技术的进步，大量由催化条件驱动的催化剂表面重构现象得以揭示。例如，反应物和/或产物的压力通过改变表面金属原子的电子结构，削弱金属-金属键，从而驱动金属催化剂的重构。覆盖度驱动的表面重构通常生成具有高活性的催化簇，在CO氧化、水解离等反应中表现出显著的活性增强。此外，反应气氛的性质对双金属催化剂或混合氧化物催化剂的重构至关重要，例如，通过直接反应生成具有氧空位、碳化物或金属活性相的催化剂。温度的提升往往引发氧化物或合金催化剂的相变，形成新型金属或氧化物催化相。强金属-载体相互作用（SMSI）驱动的界面重构通过改变金属NP与载体之间的原子堆积和电子结构，创造出高活性和高选择性的催化位点。然而，尽管已有大量文献研究原始催化剂向实际工作催化剂表面结构的演化，原始催化剂与实际表面结构之间的结构-功能关联仍未完全建立。这一知识鸿沟显著制约了催化剂的预测性设计。未来需要通过协同努力进一步开发能够接近工业催化条件的原位和操作表征技术，同时结合ML技术探索原始催化剂与实际工作催化剂之间的结构关联。此外，开发本质稳定且对重构免疫的催化材料同样是一个重要方向。这些策略的整合将成为催化剂预测设计的关键，为催化科学的进一步发展提供坚实基础。原文链接
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq0102
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