在能源转型和环境可持续性的需求推动下，氢气（H2）作为一种清洁、无碳且能量密度高的能源载体，被视为替代化石燃料的有前景的候选物质。水电解作为一种商业上有价值的方法，对于大规模生产高纯度氢气具有重要意义。然而，水电解过程中的关键半反应——氧气进化反应（OER）涉及四个质子耦合电子转移步骤，其本征动力学缓慢，需要较高的过电位才能进行，这限制了其工业应用的发展。尽管铱（Ir）和钌（Ru）的氧化物因其活性和耐久性被认为是最佳的OER电催化剂，但它们的高成本和稀缺性严重阻碍了其在工业制氢中的商业化应用。因此，开发具有高活性、低成本且资源充足的OER电催化剂对于水电解技术的商业化至关重要。
近日，济南大学陈国柱教授、中国科学院过程工程研究所杨军研究员和田少囡、南京师范大学徐林副教授等在期刊ACS Applied Engineering Materials发表了题为“Coupling Joule Heating with Vibration Ball Milling for Synthesizing Carbon-Supported Ni100–xFex Nanoparticles Achieving Efficient Oxygen Evolution and Alkaline Water Electrolysis”的论文。本研究提出了一种快速且简便的策略，通过耦合焦耳加热和机械球磨技术，合成了在碳载体上具有良好定义的Ni100–xFex（0 ≤ x ≤ 100）合金纳米颗粒，以实现高效的OER和水分解。该合成策略首先通过球磨将前驱体和碳载体混合，然后通过电设备上的焦耳加热快速形成尺寸均匀、分布良好的碳载合金纳米颗粒。特别是，通过这种方法合成的单组分Ni/C纳米颗粒（即x = 0）包含面心立方（fcc）和六角密堆积（hcp）晶体相，其中hcp相在370°C时比例最高，这使得Ni/C纳米颗粒比其他合成温度下的Ni/C样品具有更好的OER活性。此外，Ni100–xFex/C纳米颗粒在Ni/Fe比例为72/28（Ni72Fe28/C）时展现出最佳的OER电催化性能，低过电位仅为276 mV（在10 mA cm–2的电流密度下），这是由于合金中Ni和Fe之间的最佳电子相互作用。更为重要的是，在模拟工业电解条件（30 wt% KOH，60°C）下，使用Ni72Fe28/C作为阳极和商业Pt/C作为阴极（Ni72Fe28/C||Pt/C）的双电极碱性电解槽只需要1.39 V的电压就能达到100 mA cm–2的电流密度，并且在相同电流密度下具有120小时的优异耐久性。这项研究因此提供了一种快速且经济的方法，用于生产实际阴离子交换膜水电解（AEMWE）中高效的电催化剂。
图1展示了通过振动球磨和焦耳加热策略合成的Ni100–xFex/C-T纳米颗粒的制备过程和结构特征。图1A为合成方案的示意图，显示了将镍和铁前驱体与碳载体混合后，通过电设备上的焦耳加热形成碳载Ni100–xFex合金颗粒的过程。图1B的XRD图谱揭示了不同温度下合成的单组分Ni/C样品的晶体结构，其中在较低温度（例如220°C）下，Ni前驱体在碳载体上未能还原，因此无法识别出对应Ni金属的特征衍射峰；随着温度的升高，除了对应于传统的面心立方（fcc）结构的衍射峰外，还出现了对应于六角密堆积（hcp）相的衍射峰，表明通过耦合焦耳加热与球磨策略合成的碳载Ni纳米颗粒具有立方和六角相的混合结构。图1C和D分别为在370°C下合成的Ni/C-370°C纳米颗粒的透射电子显微镜（TEM）图像和粒径分布直方图，显示了Ni纳米颗粒在碳载体上的均匀分布和平均粒径。图1E为Ni/C-370°C样品中典型Ni纳米颗粒的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，以及放大的HAADF-STEM图像和相应的快速傅里叶变换（FFT）模式，揭示了hcp和fcc相的存在及它们在Ni纳米颗粒中的分布。这些结果表明，合成温度对Ni纳米颗粒的晶体相和结构有显著影响，进而影响其作为OER电催化剂的性能。
图2展示了Ni/C-T样品的OER电催化性能评估。图2A和B分别为Ni/C-T和商业IrO2催化剂在O2饱和的1.0 M KOH溶液中的线性扫描伏安（LSV）曲线，这些曲线分别按电极的几何面积和负载在电极上的总金属质量进行了归一化处理。结果显示，Ni/C-370°C样品具有最佳的OER活性，其在10 mA cm–2的电流密度下的过电位（η10）为302 mV，质量活性为80.3 mA mg–1，优于其他合成温度下的碳载Ni纳米颗粒和商业IrO2催化剂。图2C的直方图比较了不同催化剂在10 mA cm–2电流密度和1.53 V vs RHE的质量活性，显示了随着合成温度的升高，过电位先降低至370°C然后随着温度的继续升高而增加，这与不同温度下制备的碳载Ni纳米颗粒中hcp相的比例变化趋势一致。图2D显示了Ni/C-T和com-IrO2样品在0.574 V下的电流密度与扫描速率的关系，表明Ni/C-370°C样品具有最大的双电层电容（Cdl），反映了其具有更多的OER活性位点。图2E的Nyquist图显示了这些碳载Ni催化剂的电化学阻抗谱（EIS），其中Ni/C-370°C具有最小的电荷转移电阻（Rct），表明其具有最快的反应动力学。图2F的Tafel图显示了Ni/C-370°C样品相对较低的Tafel斜率，进一步验证了其在实验条件下有利于OER电催化。这些结果表明，合成温度对Ni纳米颗粒的OER电催化性能有显著影响，370°C为合成Ni/C样品的最佳温度。
图3通过透射电子显微镜（TEM）图像和粒径分布直方图展示了不同Ni/Fe摩尔比的Ni100–xFex/C合金颗粒的形貌和尺寸。这些图像清晰地显示了合金颗粒在碳载体上的均匀分布，平均粒径范围在约4至8纳米之间。值得注意的是，不同Ni/Fe比例的Ni100–xFex合金颗粒的形貌非常相似，表明Fe元素比例的变化对最终合金产物的形貌影响不大。以Ni72Fe28/C为典型样品进行的高分辨率TEM（HRTEM）表征揭示了合金颗粒的晶体性质，其晶格间距为1.82 Å，对应于立方Ni3Fe相的（200）晶面。此外，通过对Ni72Fe28/C样品进行的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和相应的能量色散X射线光谱（EDX）元素图谱表明，尽管由于颗粒尺寸小而无法在单个Ni72Fe28颗粒上分析Ni和Fe的分布，但元素图谱显示了Ni和Fe在碳载体上的一致分布，这为二元NiFe合金的形成提供了强有力的证据。
图4利用X射线光电子能谱（XPS）分析了Ni100–xFex/C样品表面的化学状态，这些化学状态与它们的OER电催化性能密切相关。图4A显示了Ni72Fe28/C、Ni43Fe57/C和Ni/C-370°C样品的高分辨率Ni 2p XPS谱图，其中包括Ni 2p3/2和Ni 2p1/2区域的四个峰。这些峰分别对应于零价Ni金属、Ni2+和Ni3+物种，以及它们的卫星峰。显然，Ni72Fe28/C和Ni43Fe57/C中Ni 2p电子的结合能高于Ni/C-370°C，表明Fe掺杂可以调节Ni的电子结构。图4B显示了Ni72Fe28/C、Ni43Fe57/C和Fe/C样品的Fe 2p XPS谱图，这些谱图可以被分解为两个双峰，分别对应于Fe3+ 2p3/2和2p1/2峰，以及两个宽的卫星双峰，表明颗粒表面上的Fe组分主要以Fe3+形式存在。当Ni2+与Fe3+耦合时，电荷可能部分从Ni2+转移到Fe3+，生成具有更高价态的Ni3+δ物种。此外，Ni2+和Fe3+物种之间的电子相互作用导致Ni72Fe28/C和Ni43Fe57/C样品中Fe3+的结合能高于单组分Fe/C样品中的Fe3+。Ni价态的增加将促进Ni100–xFex/C与OH–物种之间的电荷转移，通过增强后者的吸附，从而有助于提高OER性能。
图5展示了Ni100–xFex/C样品的OER性能评估。图5A和B分别为Ni100–xFex/C样品以及Ni/C-370°C和商业IrO2催化剂在O2饱和的1.0 M KOH溶液中的线性扫描伏安（LSV）曲线，这些曲线分别按电极面积和总金属质量负载进行了归一化处理。其中，Ni72Fe28/C展现出最佳的OER活性，其在10 mA cm–2的电流密度下的过电位（η10）仅为276 mV，低于Ni/C-370°C（302 mV）、Ni94Fe6/C（309 mV）、Ni58Fe42/C（306 mV）、Ni43Fe57/C（317 mV）、Ni13Fe87/C（357 mV）、Fe/C（454 mV）和商业IrO2（343 mV）等催化剂。图5C的直方图比较了不同催化剂在10 mA cm–2电流密度和1.53 V vs RHE的质量活性，Ni72Fe28/C催化剂在1.53 V vs RHE的质量活性达到863.2 A g–1，为所有测试催化剂中最高值。图5D显示了Ni100–xFex/C以及Ni/C-370°C和com-IrO2催化剂在0.574 V下的电流密度与扫描速率的关系，Ni72Fe28/C的双电层电容（Cdl）为6.42 mF cm–2，略高于或与其它Ni/Fe比例的碳载NiFe合金颗粒相当，支持其更好的OER电催化性能。图5E的Nyquist图显示了这些催化剂的电化学阻抗谱（EIS），Ni72Fe28/C样品具有最小的弧直径，意味着其在催化剂-电解质界面的电子转移速率最快。图5F的Tafel图显示了Ni72Fe28/C相对较低的Tafel斜率，表明其在OER电催化过程中具有更快的动力学过程，有利于电子转移。
图6展示了Ni72Fe28/C在实际装置中的性能，特别是在阴离子交换膜水电解器（AEMWEs）中的应用。图6A为碱性水电解的示意图，其中碳纸被用作阴极和阳极的液/气扩散层。图6B为在60°C下，30 wt% KOH溶液中Pt/C||Ni72Fe28/C、Pt/C||Ni/C-370°C和Pt/C||com-IrO2的极化曲线，Pt/C||Ni72Fe28/C系统在100 mA cm–2的电流密度下仅需要1.39 V的电池电压，低于Ni/C-370°C、com-IrO2以及其他一些报道的电池。图6C为在60°C下，30 wt% KOH溶液中配备不同催化剂作为阳极的AEMWEs的Nyquist图，Ni72Fe28/C具有最小的电荷转移电阻（0.16 Ω cm2），意味着其在整体水分解中表现出色。图6D为在60°C下，100 mA cm–2恒定电流密度下Pt/C||Ni72Fe28/C、Pt/C||Ni/C-370°C和Pt/C||com-IrO2的电池电压-时间图，Pt/C||Ni72Fe28/C系统在30 wt% KOH溶液中保持稳定超过120小时，电压增加率仅为69.2 μV h–1，远低于Pt/C||com-IrO2系统（4174.0 μV h–1）。这些电化学评估表明，通过球磨-焦耳加热方法合成的Ni72Fe28/C是一种高活性且耐用的OER催化剂，适合于AEMWEs中的实际应用。
文献信息：Coupling Joule Heating with Vibration Ball Milling for Synthesizing Carbon-Supported Ni 100– x Fe x Nanoparticles Achieving Efficient Oxygen Evolution and Alkaline Water Electrolysis. Li Zhang;Mengyuan Ma;Zhenya Hu;Hui Liu;Dong Chen;Shaonan Tian;Lin Xu;Guozhu Chen;Jun Yang. ISSN: 2771-9545 , 2771-9545; DOI: 10.1021/acsaenm.4c00591. ACS applied engineering materials. , 2024
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