01
研究背景
苯酚是一种重要的工业原料，广泛应用于合成树脂、石化产品和药品等领域。传统的苯酚合成方法包括三步的异丙苯过程，涉及高温、高压和强酸性条件，对环境不利。以 H2O2 为氧化剂，苯选择性氧化制苯酚被认为是一种高效、环保的苯酚生产工艺，可替代传统的异丙基苯过程。因此，稳定高效催化剂的研究与开发是其中的研究重点。
金属-氧簇，由于其结构的多样性和出色的理化性质，在催化、电化学、磁化学等方面都受到了青睐。合理的有机配体修饰能够实现材料中无机-有机建筑单元优势互补。设计功能性质突出的新型 M-O 簇基材料既有重要的意义，也极具挑战。
02
研究内容
近日，南京工业大学许岩教授、梅华教授团队在溶剂热合成条件下利用“配体保护”策略成功制备了两例新型框架状 V-O 团簇，[(C6H4N3)8(CH3O)10(OH)4VⅢ2VⅣ8O8]·4CH3OH (V10-BTA) 和 [(C6H3ClN3)8(CH3O)10(OH)6VIV10O8] (V10-CBTA) (图1)。单晶 X-射线衍射分析表明，由于苯骈三氮唑配体的1,3-桥接模式，类似于自组装分子方块中180° 线性连接单元的功能，作为主要构建块的 V10 簇呈现出独特的方形棱柱结构 (6.1 × 3.0 × 5.9 Å)，这种方形拓扑结构在多酸基化合物中很少见。另外，八个刚性的苯骈三氮唑配体桥接修饰在笼状主体结构周围，起到稳定整个簇结构的作用。
图1 V10-BTA 的结构示意。
进一步表征揭示了 V10-BTA 中的钒离子是混合价态 VⅢ/VⅣ，其中方形棱柱内部的两个钒离子为+3价，说明 V10-BTA 是一个罕见的高度还原的钒簇的例子。另外，也证实了 V10-BTA 的超优结构稳定性，这强调了刚性 BTA 配体对整个团簇的稳定性提升作用 (图2)。
图2 V10 簇的相关表征。
V10-BTA 在 H2O2 介导的苯羟基化反应中展现出优异的催化活性，苯酚收率达到32.2%，苯酚选择性高达99%，超越了大部分多酸基催化剂。此外，V10-BTA 还具有良好的可重复使用性和与各种芳烃的相容性，突出了其作为可再生的非均相催化剂的潜力。对照实验揭示了 V10-BTA 中混合价态的 V 活性位点和独特的方形框架之间的协同作用；密度泛函理论计算给出了化合物电子密度的直观表示。结合清除剂实验，提出了可能的反应机理 (图3, 图4)。
图3 (a) V10-BTA 作为多相催化剂的循环性能；(b) 不同催化剂的催化性能；(c) 清除剂对照实验；(d) H2O2 处理前后的拉曼光谱；(e) V10-BTA 模型化合物的 HOMO 和 LUMO 示意。
图4 提出的可能的催化反应路径。
03
总结展望
该工作探索了基于“配体保护”策略制备稳定的苯并三唑修饰的 V10 簇用于苯羟基化反应的高效催化，并通过结构分析和多种表征手段详细地研究了其反应机理。该工作对于设计和开发原子精确且具有稳定结构的团簇基多相催化剂具有重要的指导意义。
04
论文信息
Two robust polyoxovanadate clusters having a square-prism V10Ox core for efficient catalysis of benzene hydroxylation to phenol
Ji-Lei Wang, Ling-Xi Xu, Qin Wang, Pin-Fang Yan, Xin-Lian Chen, Ting Jin, Hua Mei and Yan Xu
Inorg. Chem. Front., 2025, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D4QI02589J
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05
通讯作者简介
梅华 教授
梅华，工学博士，南京工业大学教授，南京工业大学仪征新材料产业技术研究院院长，从事化学工程专业教学和科研工作，主要研究方向工业催化与传质分离。
许岩 教授
许岩，理学博士，南京工业大学化工学院教授，博士生导师。1998年于吉林大学化学系获得理学博士学位。1998-2000年于南京大学配位化学国家重点实验室从事博士后研究工作；2001年受欧洲基金资助于英国爱丁堡大学做博士后研究；2002年于英国牛津大学化学系做博士后研究，师从英国皇家科学院院士 Prof. Allen hill；2002-2004年底于日本东京大学工学部从事博士后研究。目前主要从事稀土-氧簇磁致冷材料的研究以及多酸基杂化材料的催化与非线性光学性能的研究，获批江苏省青蓝工程学术带头人，已在 J. Am. Chem. Soc., Chem. Eur. J., Synth. Commun. 等期刊上发表 SCI 论文200余篇。
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