01
研究背景
α,β-不饱和羰基化合物是分子结构中存在不饱和碳碳双键与羰基的共轭结构,在药物、塑料以及润滑剂等多个领域都有着广泛的应用。传统合成此类化合物主要依赖于碱性条件下醛和酮的 Claisen-Schmidt 缩合反应,然而由于醛酮本身的高活性会引发不可控的自缩合反应。从醇起步合成 α,β-不饱和羰基化合物能够有效规避上述问题,但需要在有机溶剂体系中进行,并且离不开昂贵的均相催化剂,导致产物分离提纯成本极高。近年来,电催化在水裂解和合成各种增值化合物方面取得了巨大进展。通过伯醇和仲醇电化学氧化偶联是一条合成 α,β-不饱和羰基化合物的清洁途径,但仍需使用贵金属电极、有机电解液、及较高的槽压 (> 2 V)。
02
研究内容
近日,苏州大学苏韧教授课题组研发出一种促进伯醇和仲醇在水系电解液中氧化偶联的双电极系统。该系统能够在常温常压下,采用 Ni-Fe 氧化物阳极加速醇氧化、Cu-Fe 氢氧化物阴极加速析氢、KOH 电解质加速羰基中间体缩合,实现高效合成并收集 α,β-不饱和羰基化合物固体产物。该系统能够在低槽压下实现多种 α,β-不饱和羰基化合物的合成,且具有良好的稳定性,为电催化直接合成分离高附加值化学品提供了一种高效的方案。
作者首先以苯甲醇 (1a) 和异丙醇 (2a) 氧化偶联作为模型反应,评估了一系列催化剂合成联甲基苯乙烯酮 (3a) 的性能 (图 1a)。热处理后的 NiFe 氢氧化物 (c-NiFe-LDH) 展现出优异性能,通过沉淀物的离心干燥即可实现固体产物 3a 克级合成 (图 1b)。通过参数优化,能够实现在较低的槽压下 (1.6 V) 达到稳定的优异性能 (图 1c-1f)。
图1 电催化苯甲醇异丙醇氧化偶联性能评估。
该工作通过反应动力学及线性扫描伏安法探讨了碱性水系电解液下醇氧化偶联的机理。实验发现异丙醇 (2a) 的氧化速率低于苯甲醇 (1a) 的氧化速率,是整个氧化偶联反应的速控步骤 (图 2a-2c)。动力学曲线表明中间体苯甲醛和副产物苯亚甲基丙酮的产量均较低且没有上升趋势 (图 2d)。在 1 M KOH 条件下,目标产物 (3a) 的产量最高且苯亚甲基丙酮没有随着碱浓度的变化而发生改变 (图 2e),表明 KOH 电解质加速羰基中间体缩合。在此基础上,提出该体系的反应路径为苯甲醇和异丙醇首先氧化脱氢成苯甲醛和丙酮,并在碱的作用下以2:1的方式直接进行脱水缩合得到目标产物 (图 2f)。
图2 机理探究。
03
总结展望
本工作提出了一种针对伯醇和仲醇电催化氧化偶联的水系双电极系统,能够在常温常压下直接高效合成并收集 α, β-不饱和羰基化合物固体。这为设计电催化阳极材料设用于合成化学计提供了新的策略。
04
论文信息
A Noble-metal-free Electrocatalytic System for Direct Synthesis of α,β-Unsaturated Carbonyl Solids in Aqueous Solution
Tianyu Shao, Jialu Li, Chao Wang and Ren Su
Mater. Chem. Front., 2025, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D4QM00867G
*文中图片皆来源上述文章
点击“阅读原文”直达上述文章
05
通讯作者简介
苏韧 教授
苏州大学
苏韧,苏州大学能源学院教授,国家青年人才,江苏省“双创人才”及北京市“海聚人才”获得者。师从中科院外籍院士 Flemming Besenbacher教授,毕业于丹麦奥胡斯大学。回国后就职于中科合成油技术股份有限公司表面科学实验室,2019年加入苏州大学能源学院。苏韧教授致力于光(电)催化合成高附加值化学品,开发原位谱学技术理解光催化反应机理、理性设计新型光催化剂的研究。在 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catal. 等多个期刊发表论文70余篇,书章3部,授权专利15项。
推荐阅读
2024年度 MCF 最佳封面评选即将截止 | 等你来投票!
2024年度 OCF 最佳封面评选即将截止 | 等你来投票!
微信改版,公众号文章不再以时间轴排列啦!
将Frontiers Journals设为星标⭐ 不错过更多精彩内容!
喜欢今天的内容?
👇 就来分享、点赞、在看三连吧 👇