01
研究背景
近年来，可见光和近红外光波段长余辉发光材料引起了人们的广泛关注，并已在夜视监测、生物成像、光学信息储存和光学防伪等多个重要领域得到应用。相比之下，短波长的深紫外 (包括 C 区紫外 (UVC; 200–280 nm) 和 B 区紫外 (UVB; 280–320 nm)) 长余辉发光材料，由于受到基质材料和发光中心的限制，其研究进展较为缓慢。尽管这些深紫外长余辉发光材料在隐蔽光学标记、消毒杀菌以及光动力治疗等方面具有显著的应用潜力，但目前已开发的这类材料普遍面临余辉亮度不足或发光持续时间较短的问题，限制了它们的实际应用前景。
02
研究内容
近日，山东大学材料科学与工程学院梁延杰教授课题组报道了一种新的 Gd3+ 掺杂 LiCaPO4 窄带 B 区紫外长余辉发光材料，在 X 射线辐照停止后，可以在 312 nm 波长处产生超过 100 小时的超长窄带 UVB 长余辉发光，为目前所报道的性能最好的窄带 UVB 波段长余辉发光材料，如图1所示。
图1 (a) 激发光谱和发射光谱；(b) 辐射发光光谱；(c) X射线激发停止后监测 312 nm 发射的余辉衰减曲线；(d) X 射线辐照后，LaMgAl11O19:Gd3+、Sr2P2O7:Gd3+、ScPO4:Gd3+ 和 LiCaPO4:Gd3+ 在相同测试条件下的深紫外长余辉发光衰减曲线。
为了进一步理解 LiCaPO4:Gd3+ 材料在经 X 射线辐照后的窄带 UVB 长余辉发光机理，本研究对本征点缺陷的形成能和热力学电荷跃迁能级进行了计算，目的是获取缺陷在带隙中的能级位置，并利用 DFT 计算结果和热释光曲线确定可能的本征缺陷类型。此外，由于 LiCaPO4:Gd3+ 的窄带 UVB 长余辉发光是源自于从自陷激子或缺陷束缚激子到 Gd3+ 的持续能量传递，本论文还计算了自陷激子和缺陷束缚激子的光学跃迁能，如果能够满足与 Gd3+ 离子 4f7 能级共振的条件，即可以发生能量传递，并产生 Gd3+ 在 312 nm 处的窄带 UVB 长余辉发射，如图2所示。
图2 (a) DFT 计算得到的 LiCaPO4 带隙内本征点缺陷的热力学电荷跃迁能级；(b) DFT 计算得到的 LiCaPO4 中本征缺陷束缚激子的发射能和发射波长。
除了窄带 UVB 长余辉发光，X 射线辐照也能够使 LiCaPO4:Gd3+ 产生从白色到深棕色的明显光致变色。本研究首先通过实验结果证实了贡献窄带 UVB 长余辉发光的能量陷阱和形成光致变色中心的晶格缺陷之间的关系，并根据辐照前后的漫反射光谱和缺陷束缚激子的吸收能和吸收波长的计算结果，提出了形成色心的可能本征点缺陷。最后，基于以上讨论，本研究阐明了 LiCaPO4:Gd3+ 的窄带 UVB 长余辉发光和光致变色机理，如图3所示。
图3 (a) 经 X 射线辐照的 LiCaPO4:Gd3+ 陶瓷片在室内照明光环境下的褪色过程以及辐照前样品的照片；(b) LiCaPO4:Gd3+ 陶瓷片在不同温度下褪色时所提取的亮度值；(c) 在室内照明光环境下衰减 1 h 时，归一化黑度值和热释光积分强度值的比较；(d) DFT 计算得到的 LiCaPO4 基质吸收波长在 390–655 nm 范围内本征缺陷束缚激子的吸收能和吸收波长；(e) LiCaPO4:Gd3+ 的 UVB 长余辉发光和光致变色机理示意图。
利用窄带 UVB 长余辉发光可以有效避免明亮室内照明光环境下背景光干扰的优点，LiCaPO4:Gd3+ 深紫外长余辉发光材料可以用于明场环境下的目标物追踪与定位，如图4所示。
图4 (a) LiCaPO4:Gd3+ 材料在黑暗和明亮室内环境下的 UVB 长余辉发光照片；LiCaPO4:Gd3+ 用于室内照明光环境下的光学定位与追踪，其中， (b) 静态光学标记应用；(c) 动态光学追踪应用。
03
总结展望
该工作报道了一种 Gd3+ 掺杂 LiCaPO4 窄带 UVB 长余辉发光材料，在 X 射线激发停止后，该材料展现出超长深紫外长余辉发光，监测 312 nm 处紫外光发射所得到的余辉持续时间超过 100 h。而且，该材料在 X 射线辐照后还会产生由白色到棕色的明显光致变色现象。本研究工作有望为窄带 UVB 长余辉发光材料在光学信息存储、光学定位与追踪以及皮肤病光疗等领域的广泛应用奠定重要基础。
04
论文信息
A narrowband ultraviolet-B-emitting LiCaPO4:Gd3+ phosphor with super-long persistent luminescence for over 100 h
Xihui Shan, Xulong Lv, Dongxun Chen, Yi Zhang, Lixin Ning and Yanjie Liang
Inorg. Chem. Front., 2024,11, 8314-8323
https://doi.org/10.1039/D4QI02407A
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05
通讯作者简介
山东大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，山东大学与美国佐治亚大学联合培养博士，加拿大康考迪亚大学 Horizon Postdoctoral Fellowship，主要从事紫外和红外波段无机固体发光材料的成分/结构设计、发光性能调控、发光机理探讨和新型应用探索。作为项目 (课题) 负责人承担国家自然科学基金 (青年、面上)、山东省重点研发计划 (重大科技创新工程、科技型中小企业创新能力提升工程)和山东省自然科学基金等项目。作为第一 (或通讯) 作者在 Light Sci. Appl., ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Mater. Chem. C, Inorg. Chem. Front. 等光电信息功能材料与发光物理领域学术期刊发表研究论文60余篇，引用2700余次，H 指数28；申请国家发明专利16项，其中已授权11项；在国内外学术会议上做邀请报告20余次。目前担任中国稀土学会发光专业委员会委员、中国光学工程学会光与物质相互作用及其应用专业委员会委员、山东省医学会再生医学分会副主任委员等职务。
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