01
研究背景
目前，锂离子电池 (LIBs) 在便携式设备和电网储能市场上占据主导地位。然而，热失控问题和稀缺的锂资源严重阻碍了其进一步应用和商业化进程。水系锌离子电池 (AZIBs) 以其出色的安全性、廉价易得的原材料和高理论容量成为有望替代 LIBs 的储能设备。在之前的报道中，AZIBs 正极材料包括有机化合物、普鲁士蓝类似物 (PBA)、锰氧化物和钒基材料。然而，锰氧化物在放电过程中会发生结构变化，导致性能迅速下降。PBA 材料在工作过程中会释放有毒物质和有害气体。有机化合物具有较差的导电性。
相比而言，钒基材料因具有多样的晶体结构，丰富的元素价态 (V5+↔V4+↔V3+) 成为 AZIB 正极的理想选择。在众多钒基材料中，钒酸铵材料（NH4V4O10）引起了人们的广泛关注。这主要得益于它的 V4O10 双层结构和优异的锌离子储存能力，此外，铵根离子还起到了支柱的作用，可在充放电过程中保持层间结构不发生坍塌。
氧缺陷 (Od) 是氧离子脱离晶格而形成的空位缺陷。它们的出现会导致多余的电子形成缺陷点，从而产生失焦电子云，提高电子传导性。引入氧缺陷可以有效地加速离子扩散动力学，并提高电池的放电容量，因而被广泛应用于正极材料的改性。然而，目前还缺乏对含有氧缺陷的钒酸铵正极材料以及其在极端工作环境下的应用研究。
02
研究内容
近日，沈阳工业大学武祥教授团队报道了一种含有氧缺陷的 NH4V4O10 正极材料。该工作通过在合成过程中添加硫脲，在钒酸铵纳米颗粒晶格中引入氧缺陷，得到 NHVO-Od 产物。氧缺陷的存在降低了扩散势垒，优化了 Zn2+ 的迁移路径、从而加速了电荷转移动力学。硫脲可以调整材料的微观形态和内部结构缺陷，从而改善离子传输和存储性能。一系列电化学反应动力学表征显示 Zn//NHVO-Od-1 电池具有较高的充放电比容量，良好的循环保持率，优秀的锌离子扩散速率和较低的电荷转移电阻。
此外，该项工作使用水凝胶 (PAM) 组装柔性电池，以研究其机械稳定性和循环性能。PAM 和 NHVO-Od-1 正极材料的共同作用赋予了柔性电池良好的机械韧性。此外，柔性电池在较低的工作温度 (0 ℃) 下仍能保持良好的循环稳定性。
图1 结构表征。
图2 形貌表征。
图3 电化学性能。
图4 电极反应动力学表征。
图5 结构表征和储能原理图。
图6 柔性电池测试。
03
总结展望
该项工作通过水热法合成了含有氧缺陷 (Od) 的 NH4V4O10(NHVO-Od) 纳米带。在合成过程中，硫脲的引入在样品中形成了丰富的氧缺陷位点。氧缺陷的存在提高了正极材料的导电性，并促进了了 Zn2+ 和 H2O 分子的扩散。得益于这些优点，组装好的 Zn//NHVO-Od-1 纽扣电池具有出色的比容量和较长的循环寿命。柔性电池设备在弯曲状态下也表现出良好的循环稳定性。此外，电池在低温下也表现出优异的电化学性能。对钒酸盐材料的探索将促使人们设计出在极端工作条件下具有高倍率性能和长循环寿命的储能设备。
04
论文信息
Structural modulation of NH4V4O10 cathode materials for low-temperature zinc-ion energy-storage devices
Yaotong Li, Chunru Zhao, Wei Wang, Xiang Wu and Yudai Huang
Mater. Chem. Front., 2025, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D4QM00890A
*文中图片皆来源上述文章
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