01
研究背景
光催化分解水制氢是太阳能合成化学能最有前途的方法之一，其中石墨相氮化碳 (g-C3N4) 因其优异的性能而受到人们的广泛关注。然而不必要的光生载流子复合和逆电子转移过程，导致 g-C3N4 的效率降低。电子转移的主要瓶颈是 g-C3N4 光生载流子的竞争复合，因此通过电荷分离来延长 g-C3N4 载流子的寿命至关重要。
02
研究内容
近日，江苏大学刘军营教授与雍阳春教授团队，通过在氮化碳框架中引入甲基紫精 (MV)，制备出了具有增强光生载流子分离能力的 CN-MV-x 催化剂。MV 的引入并没有影响氮化碳的结构，并通过 EDX 扫描 Cl 谱侧面证明了 MV 的掺杂。
图1 (a) g-C3N4 和 CN-MV-x 样品的 XRD 图样和 (b) 傅立叶变换红外光谱。(c) g-C3N4 和 (d-f) CN-MV-10 样品的 TEM 图像。(g-j) CN-MV-10 样品的 EDX 图。
甲基紫精 (MV) 的掺杂使 CN-MV-x 样品的表面化学和光电化学性能得到大大增强。如图 2a，CN-MV-10 样品的 PL 强度低于原始 g-C3N4，说明 MV 的引入降低了光生电子-空穴对的复合。而与原始的 g-C3N4(65 ns) 相比， CN-MV-10 样品的平均荧光寿命从 65 ns (g-C3N4) 明显缩短到 38 ns (图 2b)，表明 CN-MV-10 样品中的电子转移速度更快。同时如图 2c 所示，与 g-C3N4 相比，CN-MV-x 样品在光照射下表现出更高的光电流强度，说明 CN-MV-x 样品在光照射下能产生更多的光生电子。其中，CN-MV-10 展现最高的光电流密度。
图2 (a) g-C3N4 和 CN-MV-10 样品的稳态聚光光谱和 (b) 瞬态聚光光谱。(c) g-C3N4 和 CN-MV-x 样品的光电流响应和 (d) 阻抗图。
由于掺杂 MV 的电子提取增强了氮化碳电荷分离，从而增强了样品在水中的分散能力及其氧化还原能力 (图 3a-b)。掺杂 10 mmol MV 的 CN-MV-x 光催化剂 (CN-MV-10) 的最高氢气生产速率达到 1.65 mmol/g/h (图 3c-d)。
图3 (a) g-C3N4 和 CN-MV-10 样品的 Zeta 电位。(b) g-C3N4 和 CN-MV-10 样品的循环伏安曲线。(c) g-C3N4 和 CN-MV-x 样品在可见光照射下的光催化生产 H2。(d) g-C3N4 和 CN-MV-x 样品的 H2 生成率。
基于 CN-MV-x 样品表现出的制氢性能，提出了 CN-MV-x 样品上的光生电荷转移机制，并给出了 CN-MV-x 样品的光催化制氢机理，如图 4a-b 所示。此外，CN-MV-10 还表现出一定的电子存储能力 (图 4c-d)，这为光照后黑暗中的延时制氢提供了动力。进一步分析表明，这种延时产氢能力归因于氮化碳导带中的电子积累。
图4 (a) CN-MV-10 样品中电子转移路径和 (b) CN-MV-10 样品光催化制氢的反应机制。(c) 可见光照射两小时后加入 MV2+ 的 g-C3N4 和 CN-MV-10 的溶液图像。(d) g-C3N4 和 CN-MV-10 在明暗条件下的光催化制氢性能。
03
总结展望
该工作通过在氮化碳框架中引入甲基紫精 (MV)，增强了光诱导电荷载流子分离能力，大幅提高了氢气生产速率，并使得材料表现出一定的电子存储能力。这项研究为通过引入氧化还原物质来改善光诱导电荷分离提供了一条新途径。
04
论文信息
Viologen doping induced charge storage in carbon nitride for enhanced photocatalytic hydrogen production
Fankai Bu, Runzhi Yuan, Zejun Zhang, Jun Wang, Junying Liu and Yang-Chun Yong
Inorg. Chem. Front., 2025, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D4QI02386B
*文中图片皆来源上述文章
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05
通讯作者简介
刘军营 教授
江苏大学
刘军营，博士，江苏特聘教授，江苏大学资格教授、博导。主要从事太阳能分解水制氢体系的构建、纳米材料-生物细胞耦合体系的构筑以及纳米催化材料的设计与合成等研究。在 Appl. Catal. B-Environ., ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Mater., Catal. Sci. Technol. 等期刊发表文章30余篇。
雍阳春 教授
江苏大学
雍阳春，研究员/教授，博导；现任江苏大学能源研究院副院长；教育部霍英东基金获得者、江苏省杰青；入选江苏省“双创人才”、江苏省“双创团队”、江苏省中青年学术带头人、江苏省“六大人才高峰”；兼任国家重点研发计划、国家级高端人才计划、国家自然科学基金等评审专家，在 Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Nat. Commun., ACS Catal. 等期刊发表 SCI 论文100余篇， H-index 为43，单篇最高引用600余次，专著章节6章 (包括RSC, Springer, Wiley 等出版社)，国际学术期刊特辑3部，申请发明专利30余项。
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