01
研究背景
锂金属因其卓越的理论比容量 (3860 mAh g−1) 和低的氧化还原电位 (-3.04 V vs. SHE) 而成为新一代高能量密度电池的理想选择。但是锂金属电池在循环过程中也存在一些固有的问题，如与电解质反应产生不稳定的固态电解质界面层 (SEI)，以及电流密度和离子浓度分布不均匀，导致锂枝晶杂乱生长和锂负极体积变化。一些相应的解决方法也都存在各自的弊端：构建人工固态电解质界面层一般比较复杂；负极结构工程中惰性基体的引入会降低整体的能量密度；固态电解质在离子导率和锂离子迁移数方面存在明显的弱势。因此，对商用隔膜进行合理地修饰，以改善其与电解液的润湿性和与正负极的相容性，成为了相对经济高效的方法，在大规模生产中具有很大潜力。
02
研究内容
近日，吉林大学金波教授团队采用静电组装技术将 CoMo-LDH (钴钼层状双氢氧化物) 中空多面体与 MS CN (熔盐辅助制备的高结晶度石墨相氮化碳) 集成在一起，以调节 Li+ 的传输，抑制锂枝晶的生长。由于 MS CN 具有较大的横向尺寸和 Cl− 插层，因此可以作为增强 Li+ 传输的平台。CoMo-LDH 的中空结构可以视为锂存储空间，缓解了锂沉积与剥离过程中的体积变化。此外，CoMo-LDH 的大量不饱和位点增强了双面修饰 PP (double-modified PP (DMP)) 隔膜的电子传递性能。与 PP 隔膜相比，DMP 隔膜的 Li+ 迁移数为 0.75，离子电导率为 1.11 mS cm−1，均有很大程度的提高。在 1 mA cm−2/1 mAh cm−2 下，配备 DMP 隔膜的 Li//Li 对称电池可稳定循环 1200 h。在 1 C 下循环500次后，配备 DMP 隔膜的 Li//LFP 全电池容量保持率达 94.1%，容量衰减率为 0.014%。特别是在 0.2 C 下循环100次后，DMP 隔膜使 Li//LFP 全电池的容量保持率高达96.6%。DMP 隔膜也赋予了 Li//NCM523 全电池在 0.2 C 下的良好循环稳定性。为锂金属电池提供了一种无枝晶解决方案，并可用于其他碱金属电池。
图1中展现了合成过程中各产物的形貌特征，并通过 XRD 图谱和红外光谱图验证了材料的成功制备。
图1 (a) ZIF-67、(b) CoMo-LDH、(c) MS CN 和 (d) CoMo-LDH/CN 的 SEM 图像；(e) CoMo-LDH 和 CoMo-LDH/CN 的 XRD 图谱；(f) CoMo-LDH、bulk CN、MS CN、6:1 CoMo-LDH/CN 和 10:1 CoMo-LDH/CN 的 FT-IR 光谱图。
图2对 DMP 与 PP 隔膜的润湿性能、离子导率、电解液吸收率、锂离子迁移数以及电化学窗口进行了一系列表征和对比，并与 Li//LFP 全电池中锂离子扩散系数统一整理，将 DMP 的优异性能直观地体现在图3的雷达图中，鉴于 DMP 隔膜在这些方面上的优异性，我们将其比喻为“六边形战士”，象征着其全面的电化学性能。
图2 PP 和 DMP 隔膜与 (a1, a3) 醚基电解液和 (a2, a4) 碳酸酯电解液的接触角；(b) DMP、SMP (单面修饰)、DMP1 (双面修饰但无 MS CN)、和 PP 的 EIS 图谱；(c) DMP 与 PP 隔膜对醚基电解液的吸收率；(d) DMP 与 (e) PP 隔膜的直流极化曲线和相匹配的 EIS 图谱；(f) DMP 与 PP 隔膜的 LSV 曲线。
图3 DMP 与 PP 隔膜间各种性能的对比。
接下来，将 DMP 与 PP 隔膜组装成 Li//Cu 半电池和 Li//Li 对称电池，以研究锂的沉积和剥离行为。如图4所示，经修饰后 DMP 隔膜具有更低的成核过电位以及更持久稳定的库伦效率。原位刺穿实验评估了两种隔膜抵抗枝晶和体积膨胀的能力，其中 DMP 隔膜引导 Li+ 均匀沉积并抑制锂金属负极的体积波动有效地延长了电池寿命。关于这一优势，DMP 隔膜在对称电池中表现得更为直观，无论是在 1 mA cm−2/1 mAh cm−2 还是 2 mA cm−2/2 mAh cm−2 的测试条件，DMP 均表现出比 PP 隔膜更小的过电位以及更持久的循环寿命。
图4 (a) 装配 DMP 和 PP 隔膜的 Li//Cu 半电池的库伦效率；(b) Li//Cu 半电池的首圈成核过电位；(c) 原位刺穿实验；(d) 1 mA cm−2/1 mAh cm−2 下，Li//Li 对称电池的电压-时间曲线；(e) Tafel 曲线；(f) 2 mA cm−2/2 mAh cm−2 下，Li//Li 对称电池的电压-时间曲线；(g) 循环前后的 EIS 图谱。
最终，将 DMP 与 PP 隔膜组装成 Li//LFP 全电池，验证了 DMP 隔膜的应用可行性。如图5所示，配备 DMP 隔膜的 Li//LFP 全电池在 0.2 C 下的首圈放电容量为 149 mAh g−1，100次循环后的放电容量为 144 mAh g−1，容量保留率为96.6%。同时，在 0.2 C 下的第20、30、40次循环的充放电曲线基本重合，说明该电池具有良好的容量稳定性。此外，相比于 PP 隔膜，DMP 隔膜在高倍率下表现出优秀性能，这表明 DMP 隔膜在快充方面具有一定的潜力。锂离子扩散系数、循环伏安法测试也体现了 DMP 隔膜可以提高电池整体的反应速率。
图5 装配 DMP 隔膜的 Li//LFP 全电池在 0.2 C 下的 (a) 循环性能和 (b) 充放电曲线；(c) 倍率性能；(d) 1 C 下的长循环测试；(e) 锂离子扩散系数测试；(f) CV 曲线；(g) 循环前后的 EIS 图谱；(h) 被装配 DMP 隔膜的 Li//LFP 全电池点亮的冰山灯。
03
总结展望
本文提供了一种隔膜双面修饰方法，这种方法相比于其他应对锂枝晶生长和体积膨胀的策略具有独特的优势，也可以推广到其他碱金属电池，使商业隔膜的一系列电化学性能得到提升，特别是在高倍率下突出的全电池性能，为新能源汽车的发展提供了借鉴作用。
04
论文信息
An ingenious double-modified strategy to prepare a “hexagonal warrior” separator for lithium metal batteries
Shitong Sun, Bo Jin, Hui Liu and Qing Jiang
Inorg. Chem. Front., 2025, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D4QI02357A
*文中图片皆来源上述文章
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05
通讯作者简介
金波 教授
吉林大学
金波，博士，吉林大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。于2003年2月、2008年6月和12月分别获韩国全南国立大学硕士、博士学位和吉林大学博士学位。主要从事新型能源存储/转化材料与器件的研究。在 Adv. Energy Mater.、Small 等期刊上，发表学术论文120余篇。获授权发明专利20余件。
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