01
研究背景
非线性光学 (Nonlinear Optical, NLO) 晶体材料在学术研究与工程应用中举足轻重。通过简单的频率转换，NLO 晶体可将固态激光器的输出光谱从深紫外扩展至红外，为众多高新技术领域提供了重要的光学手段。在商业化应用中，理想的 NLO 晶体需同时具备宽透光窗口和优异的倍频性能。然而，因带隙与倍频响应等光学性质间固有的权衡关系，兼具强倍频效应与宽透光波段的晶体材料较为少见。如何在宽透过范围与出色光学性能之间取得平衡，已成为开发新型 NLO 材料的重大挑战。
02
研究内容
近日，四川大学邹国红教授与四川师范大学黄玲教授合作，采用混合卤素策略，在含 Sb3+ 体系中成功合成了两例新型锑基混合卤化物晶体：RbSbF3Cl 和 Rb3Sb4F14Cl。通过在晶体中引入混合卤素，成功诱导多种 Sb 基多面体构型的形成，使两种化合物均结晶于非中心对称空间群 (图1)。这一结构特征为其 NLO 性能奠定了基础。
图1 RbSbF3Cl 和 Rb3Sb4F14Cl 的晶体结构。
进一步的光学测试表明，这两种新型化合物不仅具有较短的紫外截止边 (RbSbF3Cl 为 276 nm，Rb3Sb4F14Cl 为 269 nm)，而且其透过范围可扩展至中红外区域。由此，这两种化合物表现出宽广的透光范围 (RbSbF3Cl 为 0.28–17.6 μm，Rb3Sb4F14Cl 为 0.27–13.3 μm)，为从短波紫外至中红外波段的潜在应用提供了可能性 (图2)。
图2 (a) 化合物 RbSbF3Cl 和 Rb3Sb4F14Cl 的红外光谱。(b) RbSbF3Cl 和 Rb3Sb4F14Cl 的带隙。(c) RbSbF3Cl 和 Rb3Sb4F14Cl 与部分已报道的金属卤化物的截止边比较。
在非线性响应方面，尽管 RbSbF3Cl 同样结晶于非中心对称空间群，但其倍频信号较弱，无法被仪器检测到。而 Rb3Sb4F14Cl 则展现出强的倍频效应——约为 KDP 的3倍，并具有 I 型相位匹配特性。该团队通过对比晶体中 Sb3+ 的密度及其孤对电子取向，对两例化合物倍频性能的差异进行了深入探讨。这些差异同时导致了两例化合物在双折射率方面存在显著差别 (RbSbF3Cl 的双折射率约为 0.32@546 nm，而 Rb3Sb4F14Cl 仅为 0.03@546 nm) (图3)。
图3 (a) Rb3Sb4F14Cl 的相位匹配曲线。插图：以 KDP 为基准 (150–212 μm) 的倍频强度。(b) RbSbF3Cl 和 Rb3Sb4F14Cl 的理论双折射率。(c) RbSbF3Cl 的实验双折射率。(d) RbSbF3Cl 单胞中孤对电子的取向。(e) Rb3Sb4F14Cl 中单胞中孤对电子的取向。总偶极矩的方向用红色箭头表示。
03
总结展望
本工作通过卤素混合策略成功构筑了两种非中心对称的锑基卤化物 NLO 晶体 RbSbF3Cl 与 Rb3Sb4F14Cl。特别的是，Rb3Sb4F14Cl 不仅具备强的倍频响应 (约为 KDP 的3倍)，且具有从短波紫外到中红外的宽透光范围与高激光损伤阈值 (223 MW/cm2)，为其成为优异 NLO 晶体提供了坚实基础。同时，RbSbF3Cl 展现了作为高双折射材料的潜在应用前景。该研究为新型卤化物 NLO 材料的理性设计与性能优化提供了宝贵参考。
04
论文信息
Novel Antimony-BasedMixed Halides Exhibiting Excellent SHG Response and Broad Transmission Range
Luli Wang, Han Luo, Siyu Chen, Ling Huang, Liling Cao, Xuehua Dong, and Guohong Zou
Inorg. Chem. Front., 2025, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D4QI02757D
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05
通讯作者简介
2021年获国家优秀青年科学基金资助。已在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表学术论文100余篇。主要研究方向为非线性光学晶体材料的合成、结构与性能研究；金属卤化物荧光材料的合成、结构与性能研究。
黄玲教授
四川师范大学
四川师范大学教授。在多个期刊上发表 SCI 论文50余篇，主持国家自然科学基金3项。主要研究方向为无机晶态光学材料的设计合成与性能研究。
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