01
研究背景
胺及其衍生物具有自然界存量丰富、合成方便、商品化易得、量大面广及反应多样性等优点，在有机合成领域扮演着非常重要的角色。近年来，随着对惰性化学键，例如 C–C 和 C–N 键切断研究的深入进行，以胺及其衍生物为原料通过 C–C 和/或 C–N 键切断来提供活性合成砌块的研究受到化学家们的普遍关注。迄今为止，通过常规热化学反应方式实现胺及其衍生物 C–C 和/或 C–N 键切断的反应已有较多的报道，包括多篇综述性文章 (Chem. Rev., 2023,123, 12313-12370；Chem. Rev., 2015,115, 12045-12090；Chem. Soc. Rev., 2016,45, 1257-1272)。虽然取得了很大进展，但是常规热化学反应方式断裂 C–C 或 C–N 键通常存在反应条件苛刻、复杂的预处理、使用贵重且毒性较大的过渡金属催化剂等缺点。最近，随着可见光催化技术的兴起，通过光催化反应模式实现胺及其衍生物 C–C 和/或 C–N 键切断的研究越来越受到化学家们的青睐。与传统热化学反应方式相比，光催化条件下切断 C–C 和/或 C–N 键具有诸多独特的优点，例如，更加温和的反应条件，更高的反应选择性，更宽泛的底物和官能团兼容性及更绿色环保的反应条件等。事实上，近年来，通过在光催化条件下对胺及其衍生物进行 C–C 和/或 C–N 键切断，进而构建复杂分子的研究相当活跃，取得了较大的进展。然而，迄今为止，系统总结关于光催化对胺及其衍生物进行 C–C 和/或 C–N 键切断反应的相关综述仍然非常缺乏。因此，将这一蓬勃发展领域内的相关研究工作进行总结，对存在的问题和挑战进行分析以及对未来的发展趋势进行展望，具有重要的学术价值。
02
综述内容
近日，浙江工业大学的刘运奎研究员团队近年来的研究兴趣在于涉及 α-胺基自由基介入或参与的高选择性光催化反应，发展了若干光催化涉及胺及其衍生物 C–C 和/或 C–N 键切断的高选择性转换反应 (ACS Catal., 2020,10, 7563-7572；Org. Lett., 2020,22, 8888-8893；J. Org. Chem., 2022,87, 15571-15581；Org. Chem. Front., 2023,10, 5551-5558；Org. Lett., 2024,26, 3218-3223；Chem. Commun., 2024,60, 6399-6402)。最近，在介绍自身工作的同时，浙江工业大学刘运奎等人系统总结了近年来光催化涉及胺及其衍生物 C–C 和 C–N 键切断的相关研究进展。该综述首先将所有反应归类为光催化 C–C 键切断和光催化 C–N 键切断两大类型进行介绍，对于每一大类光催化反应，又根据化学键切断的诱发前体、胺及其衍生物的不同化合物类型再分别综述。在光催化涉及胺及其衍生物的 C–C 健切断反应方面，重点探讨了以下三类活性前体引发的切断反应 (图1)：(1) 胺基自由基正离子诱导的 Cα–Cβ 键切断反应 (2) 胺基自由基正离子诱导的 Cγ–Cδ 键切断反应 (3) -胺基自由基诱导的 Cβ–Cγ 键切断反应。所涉及的胺及其衍生物包括胺基环丙烷 (cyclopropylamines)、胺基环丁烷衍生物 (cyclobutylamines)，N,N,N',N'-四甲基乙二胺 (TMEDA)，叔胺 (tertiary amines)，氮丙啶 (aziridines)，2-烷基取代噁唑烷 (2-substituted oxazolidines)，二氢喹唑啉酮 (dihydroquinazolinones)，烷基 (羰基)-取代汉斯酯 (alkyl(carbonyl)-substituted Hantzsch esters) 等。
图1 光催化涉及胺及其衍生物 C–C 键切断的几种不同类型和模式。
在光催化涉及胺及其衍生物的 C–N 健切断反应方面，重点探讨了以下四类活性前体引发的切断反应 (图2)：(1) 亚胺正离子盐诱导的 C–N 键切断反应 (2) 胺基自由基正离子诱导的 C–N 键切断反应 (3) 胺基正离子诱导的 C–N 键切断反应 (4) a-胺基自由基诱导的 C–N 键切断反应。除此之外，还介绍了其他涉及胺及衍生物前体引发的 C–N 键切断光催化反应，包括经由 Rovis 课题组发展的光氧化还原活性亚胺 (RAIʹs)、烷基异腈、苄基保护的胺类衍生物以及偶氮化合物等。
图2 光催化涉及胺及其衍生物 C–N 键切断的几种不同类型和模式。
在光催化条件下，胺及其衍生物通过各种不同模式发生 C–C 和/或 C–N 键切断反应，从而形成各种活性合成砌块，如自由基正离子，自由基，正离子以及中性活泼中间体等，这些活性中间体在合成多样性复杂分子方面发挥了非常重要的作用 (图3)。结合现代不对称催化技术，甚至可以实现高效的不对称转化反应。
图3 光催化涉及胺及其衍生物的 C–C 和 C–N 键切断反应。
03
总结展望
在国家自然科学基金委面上项目资助下，浙江工业大学的刘运奎研究员团队对光催化涉及胺及其衍生物的 C–C 和 C–N 键切断反应进行了系统总结，对各类反应在选择性、反应条件及底物与官能团兼容性等优势以及切断反应涉及的相关机理进行了讨论。作者还指出了该领域进一步发展的方向，建议发展更为原子经济性地利用活性中间体的转化反应，发展更为高效的不对称转化反应以及发展光催化剂可以回收套用的转化反应等。随着光催化技术的进一步发展及更多的胺及其衍生物被合成或者分离出来，相信基于光催化的涉及胺及其衍生物 C–C 和/或 C–N 键切断反应进行的高效有机转化必将带来更大的机遇。
04
论文信息
Recent advances in the photocatalytic cleavage of C–C and C–N bonds associated with amines and their derivatives
Qibo Ni, Yan Zhou, Lang Chen and Yunkui Liu
Org. Chem. Front., 2025, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D4QO02038C
*文中图片皆来源上述文章
点击“阅读原文”直达上述文章
05
通讯作者简介
刘运奎 研究院
浙江工业大学
博士生导师。2002年在浙江大学有机化学专业获得博士学位，师从张永敏教授。2002年至2005在日本北海道大学催化研究中心日本重点实验室从事博士后研究，合作导师 Tsuji Yasushi；2017-2018年在美国加州大学圣塔芭芭拉分校从事访问学者研究，合作导师 Liming Zhang。2005年加入浙江工业大学化工学院，主要从事绿色有机合成方法学研究。在过渡金属参与的绿色催化领域取得一系列创新性的研究成果：(1) 设计和合成了一系列 P/N-杂配的 Cu(I) 基光敏剂，并发现了一系列 Cu(I) 光敏剂催化的独特的新型光催化反应。(2) 发展了一系列后过渡金属包括钯、金、银及铜等催化的高效有机合成反应。近年来，作为第一作者和通讯作者在 ACS Catal., Org. Lett.，Chem. Commun.，Org. Chem. Front. 等刊物上发表 SCI 论文90余篇。主持国家自然科学基金面上项目4项，获得浙江省“151人才工程”和浙江省高校中青年学术带头人培养人选等荣誉。
左起依次为：倪琦博，周燕，陈朗。
推荐阅读
南京工业大学褚雪强/沈志良团队 | 无过渡金属条件下全氟烷基烯烃的分子间脱氟二胺化反应
中科院福建物构所苏伟平/高玉珍团队 | 光还原协同 N-杂环卡宾/钯催化下酰胺的远程 C(sp³)-H 酰化反应
微信改版，公众号文章不再以时间轴排列啦！
将Frontiers Journals设为星标⭐ 不错过更多精彩内容！
喜欢今天的内容？
👇 就来分享、点赞、在看三连吧 👇
