01
研究背景
近年来，含有 ns2 电子构型金属离子 (如 Sb3+ 和 Bi3+) 的零维 (0-D) 无机-有机杂化金属卤化物 (IOMHs) 因其优异的光物理特性以及无机和有机分子的可设计性而备受关注。其中，将不同的金属卤素结构单元整合到同一个晶体中形成异金属卤化物是丰富其结构多样性和调节光致发光特性的有效策略之一。目前，异金属发光卤化物大多数含有生物毒性的铅 (II) 金属。将发光性能优异的 Cu(I) 和非铅 ns2 金属离子整合到同一 0-D IOMHs 中，可以达到更环保的目的，值得进一步探索。同时，这种结合有望赋予 0-D IOMHs 独特的光物理性质，并实现宽带发光调制，但由于异金属化合物合成中的相分离问题，导致相关化合物的报道较少。
02
研究内容
近日，中科院福建物构所黄小荥研究员团队和福师大杜克钊教授团队报道了八例新的 0-D 离子型化合物 (示意图)，分别为四例异金属卤化物 [(Tp)3CuX]MX6 (Tp = protonated thiomorpholine; X = Cl, Br; M = Sb, Bi)，三例单金属卤化物 (Tp)3MX6 (M = Bi when X = Cl; M = Bi, Sb when X = Br)，和有机盐 (Tp)Br。为了阐明结构与性能的关系，对这八例化合物的晶体结构、稳定性和光物理性质进行了对比研究。
示意图 化合物的合成路线。
以化合物 [(Tp)3SbBr6 和 [(Tp)3CuBr]SbBr6 为例，比较了单金属和杂金属卤化物的结构，发现它们的阴离子单元 [SbBr6]3- 在堆积结构中的排列方式相似 (图 1a-f)，[(Tp)3CuBr]SbBr6 中阴离子 [SbBr6]3- 单元之间的最短距离比 (Tp)3SbBr6 中的增加了 0.21-0.78 Å。然而，CuBr 单元的引入，使得有机超分子框架中的有机部分之间的最短距离从 (Tp)3SbBr6 中的 10.03 Å 缩小到了 [(Tp)3CuBr]SbBr6 中的 7.21 Å。此外，四例异金属卤化物表现出良好的热稳定性，这可归因于其结构中丰富的氢键相互作用。
图1 (Tp)3SbBr6 (a) 和 [(Tp)3CuBr]SbBr6 (d) 的单晶分子结构图。(Tp)3SbBr6 (b) 和 [(Tp)3CuBr]SbBr6 (e) 沿 b 轴观察的堆积图。(Tp)3SbBr6 (c) 和 [(Tp)3CuBr]SbBr6 (f) 的 pcu 型拓扑网，其中紫红色球代表 [SbBr6]3-，深蓝色球代表三个 (Tp)+ 分子，浅蓝色球代表 [(Tp)3CuX]3+。
为了进一步了解它们的电子结构，对 [(Tp)3CuCl]SbCl6、[(Tp)3CuBr]SbBr6 和 (Tp)3SbBr6 进行了 DFT 计算，分析了异金属卤化物 [(Tp)3CuCl]SbCl6 和 [(Tp)3CuBr]SbBr6 的状态密度 (DOS) (图 2a 和 2d)。[(Tp)3CuCl]SbCl6 和 [(Tp)3CuBr]SbBr6 的价带最大值 (VBM) 主要由 Cu 的 d 电子、卤素的 p 电子和质子化的硫代吗啉贡献 (图 2b 和 2e)，而导带最小值 (CBM) 主要由 Sb 的 p 电子、卤素 p 电子和质子化的硫代吗啉贡献 (图 2c 和 2f)。单金属溴化物 (Tp)3SbBr6 的 DOSs (图 2g) 显示，VBM 主要由 Sb 的 s 电子、Br 的 p 电子和质子化的硫代吗啉贡献，而 CBM 主要由 Sb 的 p 电子和 Br 的 p 电子贡献 (图 2h-i)。其结果显示，在单金属卤化物中，电子态高度局域化在阴离子八面体单元中，而在异金属卤化物中，在络合阳离子和阴离子八面体单元之间发生电荷转移。
图2 [(Tp)3CuCl]SbCl6 (a)、[(Tp)3CuBr]SbBr6 (d) 和 (Tp)3SbBr6 (g) 的电子态密度 (DOSs)，图中 C4H10NS 指质子化的硫代吗啉。[(Tp)3CuCl]SbCl6 (b)、 [(Tp)3CuBr]SbBr6 (e) 和 (Tp)3SbBr6 (h) 的价带最大值 (VBM) 图。[(Tp)3CuCl]SbCl6 (c)、[(Tp)3CuBr]SbBr6 (f) 和 (Tp)3SbBr6 (i) 的导带最小值 (CBM) 图。圆形电子云代表 s 电子，纺锤形电子云代表 p 电子，四哑铃形电子云代表 d 电子。
对所有化合物都进行了光致发光 (PL) 光谱、光致发光激发 (PLE) 光谱和时间分辨 PL 光谱分析 (图 3a-g)。[(Tp)3CuCl]SbCl6、[(Tp)3CuBr]SbBr6 和 (Tp)3SbBr6 的 PL 数据表明，它们在 620 nm 附近的宽带橙红色发射可归因于阴离子八面体单元中 Sb(III) 的 3P1→1S0 跃迁。将异金属卤化物 [(Tp)3CuBr]SbBr6 和 [(Tp)3CuBr]BiBr6 与单金属卤化物 (Tp)3SbBr6、(Tp)3BiCl6 和 (Tp)3BiBr6 以及 (Tp)Br 进行比较，验证了它们在 545 nm 处的绿光可归因于络阳离子 [(Tp)3CuBr]3+。
图3 [(Tp)3CuCl]SbCl6 (a), [(Tp)3CuBr]SbBr6 (b), (Tp)3SbBr6 (c), (Tp)3BiCl6 (d), (Tp)3BiBr6 (e) 和 [(Tp)3CuBr]BiBr6 (f) 的 PLE 和 PL 光谱。(g) 六种标题化合物在室温和低温365纳米紫外灯下的发光情况。
此外，作者对 [(Tp)3CuCl]SbCl6、[(Tp)3CuBr]SbBr6 和 [(Tp)3CuBr]BiBr6 进行了随温度变化的发射光谱分析。如图 4a-b 所示，[(Tp)3CuCl]SbCl6 在80至140 K 温度范围内的发射强度 (620 nm 左右) Br6 随着温度的升高而逐渐增加，然后随着温度从 140 K 升至 320 K 而降低 (图 4a-b)。[(Tp)3CuCl]SbCl6 随温度变化的荧光行为可归因于热激活延迟荧光 (TADF)。化合物 [(Tp)3CuBr]SbBr6 和 [(Tp)3CuBr]BiBr6 在 100-250 K 范围内表现出红光发射，随着温度的逐渐降低，它们的发射强度逐渐增强，发射峰发生红移，FWHM 变窄 (图 4d-e 和 S19a)。这些随温度变化的 PL 行为可归因于低温下的电子-声子相互作用的抑制作用。[(Tp)3CuBr]SbBr6 的双发射在 10-120 K 范围内显示从黄绿光变为红光的 PL 特性 (图 4c,4f)。根据其双发射的强度比例，化合物 [(Tp)3CuBr]SbBr6 在低温光学温度传感应用方面具有较大的潜力，其计算得到的绝对灵敏度 (Sa) 和相对灵敏度 (Sr) 值分别为 0.078 K-1和 5.38% K-1。
图4 (a) 在 80-320 K 温度范围内，[(Tp)3CuCl]SbCl6l6 随温度变化的 PL 光谱。(b) 在 80-320 K 温度范围内，[(Tp)3CuCl]SbCl6 随温度变化的 PL 光谱等值线图。(c) 10-120 K时 [(Tp)3CuBr]SbBr6 的随温度变化的 PL 光谱。(d) 100-250 K 时 [(Tp)3CuBr]SbBr6 的随温度变化的 PL 光谱。(e) 100-250 K 时 [(Tp)3CuBr]SbBr6 的随温度变化的 PL 光谱等值线图。(f) 10-120 K 时 [(Tp)3CuBr]SbBr6 的随温度变化的等值线图。(g) 100-250 K 时 [(Tp)3CuBr]SbBr6 的随温度变化的 PL 光谱。(h) 100-250 K 时 [(Tp)3CuBr]SbBr6 的随温度变化的 PL 光谱等值线图。(i) 10 K 时 [(Tp)3CuBr]SbBr6 的随激发变化的 PL 光谱。
03
总结展望
该工作中，作者报道了一系列新型 0-D IOMHs，并深入研究了它们的结构与光致发光性能的构效关系。通过 DFT 计算验证，异金属卤化物中两个不同的金属卤素单元的组装实现了络合阳离子和阴离子单元之间的电荷转移，同时，由于 [(Tp)3CuBr]MBr6 的单个晶格中组合了络合阳离子和阴离子的发射中心，实现了大范围的发光颜色(绿色到红色区域)调节。通过详细的结构和光谱比较阐述了它们的光物理机制。这项工作为设计具有低成本和多发光中心的 0-D 异金属卤化物提供了一种新策略。
04
论文信息
Integrating multiple emission centers for photoluminescence regulation in copper–antimony/bismuth halides
Abdusalam Ablez, Hao-Wei Lin, Sheng-Mao Zhang, Guo-Yang Chen, Jia-Hua Luo, Ke-Zhao Du, Ze-Ping Wang and Xiao-Ying Huang
Inorg. Chem. Front., 2025,12, 369-378
https://doi.org/10.1039/D4QI02614D
*文中图片皆来源上述文章
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05
通讯作者简介
黄小荥 研究员
中科院福建物构所
黄小荥，研究员，博士生导师。自1990年以来一直从事无机化学和结构化学方面的研究工作。研究方向为无机-有机杂化功能材料的设计合成及其在发光、传感、催化等领域的应用。已在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci. 等期刊发表 SCI 论文300余篇。授权美国专利1项和中国专利16项。曾主持多项国家自然科学基金面上课题、重大研究计划培育项目，作为学术骨干参与多项国家自然科学基金创新群体、科技部973等项目研究。目前主持国家自然科学基金重大研究计划培育项目。
杜克钊 教授
福师大化学与材料学院
杜克钊于 2013 年在中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，师从黄小荥研究员。先后在新加坡南洋理工大学和美国杜克大学从事博士后研究工作。他的研究方向主要集中在金属卤化物的晶体结构-性能关系研究及其在能源转化中的应用，以第一作者或通讯作者(均含共同)在 J. Am. Chem. Soc.、Agnew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表文章74篇，高被引论文6篇，授权专利3项。主持国家自然科学基金3项。2017年获评福建省“闽江学者”特聘教授计划，2022年获得福建省杰青项目支持。现以教授任职于福建师范大学化学与材料学院。
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