大连理工王同敏/康慧君 | 构建纳米层状“高速通路”和多尺度缺陷实现 BiSbSe₁.₂₅Te₁.₇₅ 材料电热输运的协同优化

学术   2024-12-26 12:00   日本  


01

研究背景

作为一种能够同时制备具有相同组份的 n 型与 p 型热电材料,BiSbSe1.25Te1.75 材料在开发设计性能优良的热电器件方面具有极大的应用潜力。但其电导率较低,热电性能较差,阻碍了进一步推广应用。因此, 在保持较低热导率的前提下,提升 BiSbSe1.25Te1.75 的电输运性能,进而改善其热电性能具有重要意义。


02

研究内容

近日,大连理工大学王同敏、康慧君教授团队结合封管熔炼和真空热压 (HP) 烧结,对 n 型 BiSbSe1.25Te1.75 热电材料进行多次重复热变形,协同优化 n 型 BiSbSe1.25Te1.75 的热和电输运性能,从而显著提升了 n 型样品的热电性能,其作用机理如图1所示。

图1 电子和声子传输示意图。


如图2所示,热变形可使样品中形成定向织构,并且随着热变形次数的增加,定向织构的强度也逐渐增高,即在较高的热压温度和较大的塑性变形条件下,可以有效促进晶粒重排和择优取向生长。

图2 HD0 和 HD3 样品的织构图:(a) 沿 (006), (015), (1010) 和 (0018) 四个晶面的极图,(b) 反极图 (IPF) 和 (c) 取向分布函数图 (ODF)。


由图3断口 SEM 图和对应的 3D 重构图可知,随着热变形次数的增加,在样品中逐渐产生具有层状结构和明显条纹的板状晶粒。其对应的 3D 重构图中可以观察到高低起伏的“峰”趋于在一定方向上进行排列,产生择优取向分布;并且“峰”的形状逐渐由分散排列的柱状转变为连续的扁平层状。这表明在样品中逐渐产生具有层状结构和明显条纹的板状晶粒。由于热变形过程中存在着侧向流动,使板状晶粒主要沿垂直于变形压力的方向排列生长,导致晶粒沿 ab 面择优生长。此外,由于热变形过程中剪切力的作用,使构成板状晶粒的纳米层片变得更薄。一方面这些纳米层片形成的界面对声子有强烈的散射作用,可以有效降低热变形样品的热导率。另一方面,由于具有择优排列方向和较大表面积纳米层片的存在,可为电子迁移提供额外的“高速通路”,极大地提升电输运性能。因此,热变形有望大幅提升 n 型 BiSbSe1.25Te1.75 材料的热电性能。

图3 断口 SEM 图和对应的 3D 重构图:(a) HD0,(b) HD1,(c) HD2,(d) HD3。


对样品的电学性能进行测试发现,所有样品的 Seebeck 系数在 323 K ~ 550 K 的测试范围内均为负值,表明样品为 n 型半导体导电类型 (图 4a)。在 323 K 时,HD3 样品的电导率为 4.30×104 S/m,比未变形样品提高了约47% (图 4b)。热变形使样品中产生大量具有择优排列方向和较大表面积的纳米层片,使其在保持较高载流子浓度的条件下,仍具有高的载流子迁移率 (图 4c)。在 400 K 左右,功率因子达到最大值 1062.80 μW/m K2 (HD3),比 HD0 (575.75 μW/m K2) 样品提升了约85% (图 4d)。随着热变形次数的增加,样品的态密度有效质量逐渐增加 (图 4e)。大的态密度有效质量意味着具有较高的 Seebeck 系数。且经热变形后,在整个温度范围内样品的加权迁移率得到了显著的增加 (图 4f),表明热变形对样品的电输运性能具有积极的作用。

图4 样品的电输运性能:(a) Seebeck系数,(b) 电导率,(c) 323 K 下霍尔载流子浓度及迁移率,(d) 功率因子,(e) Pisarenko曲线,(f) 加权迁移率。


对样品的热学性能进行测试发现,在整个测试温度范围内,所有变形样品的总热导率得到降低。在 420 K 左右,样品的总热导率由 0.94 W/m K (HD0) 降低至 0.77 W/m K (HD2),降低了约18% (图 5a)。热变形样品的电子热导率在整个测试温度范围内均高于 HD0 样品。这是变形后试样的电导率大幅提升所导致的 (图 5b)。由于热变形在样品中引入多尺度缺陷,有效散射全尺度声子,使热变形样品的晶格热导率大幅降低。在 323 K 时,HD3 样品的晶格热导率为 0.60 W/m K,比 HD0 样品 (0.80 W/m K) 降低了约25% (图 5c)。为了进一步评价热变形对样品热电性能的优化,计算了载流子的加权迁移率与晶格热导率的比值对温度的依赖关系,结果如图 5d 所示。经热变形后,其值在整个温度范围内大幅增加。表明热变形可以使样品的电输运和热输运性能得到协同优化,这将有利于样品热电性能的进一步优化。

图5 样品的热输运性能:(a) 总热导率,(b) 电子热导率, (c) 包含双极扩散热导率的晶格热导率, (d) 加权迁移率与晶格热导率的比值。


经热变形后,在整个温度范围内,样品的品质因子均得到了极大地提升 (图 6a)。在 323 K,HD3 样品的品质因子为1.8,是 HD0 样品 (0.7) 的2.6倍。得益于热变形对样品的电输运和热输运性能的协同优化,在 470 K 时,热电优值由0.29 (HD0) 提升至0.60 (HD3),提升了约107% (图 6b)。样品的平均热电优值同样得到了大幅提升,由 HD0 样品0.25提升为 HD3 样品0.53,提升了约112%,对材料的实际应用具有重要意义。通过对样品进行热变形后,无论是近室温热电优值还是峰值热电优值,本文中的样品性能均远高于文献报道中的样品。

图6  样品的热电优值:(a) 无量纲品质因子, (b) 热电优值, (c) 323 K ~ 550 K 的平均热电优值,(d) 与其他研究工作的热电优值比较。


03

总结展望

该研究系统讨论了引入热变形对于 n 型 BiSbSe1.25Te1.75 材料的组织结构和热电性能的影响,为有效提升层状热电材料的热电性能提供了新途径,并为进一步推动制备具有较高转换效率和均匀结构的 BiSbSe1.25Te1.75 热电器件提供了基础。


04

论文信息


Construction of nano-lamellar expressways andmultidimensional defects to realize the decoupling of carrier–phonon transportin BiSbSe1.25Te1.75

Zhen Tian, Quanwei Jiang, Keqiang Su, Xiaowei Shi, Jianbo Li, Huijun Kang, Zongning Chen, Enyu Guo and Tongmin Wang

Inorg. Chem. Front., 2025, Advance Article

https://doi.org/10.1039/D4QI02874K


*文中图片皆来源上述文章

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05

通讯作者简介

康慧君 教授

大连理工大学

康慧君,大连理工大学教授,博士生导师。国家级人才计划青年学者、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才,辽宁省 “校园先锋示范岗”和大连市青年科技之星等。主持国家自然科学基金项目4项、国家重点研发计划项目子课题1项、辽宁省“兴辽英才”计划项目1项、大连市高层次人才项目1项,其它项目10余项,获中国材料研究学会科学技术一等奖1项。在 Nano Energy, Int. Mater. Rev., Mater. Horiz., Acta Mater. 等期刊上共发表 SCI 学术论文100余篇,授权国家发明专利40余项,国际专利5项。现任中国材料研究学会热电材料与应用技术分会、凝固科学与技术分会理事和青年工作委员会理事、及10余个材料相关杂志编委和青年编委。

王同敏 教授

大连理工大学

王同敏,大连理工大学教授,博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者,长江学者特聘教授,国家万人计划领军人才,国家重点研发计划项目负责人、辽宁省“兴辽英才计划”高水平创新创业团队负责人,享受国务院特殊津贴专家。先后被聘为中国材料研究学会常务理事、特聘常务理事及凝固科学与技术分会副理事长、中国机械工程学会铸造分会第十一届委员会副主任委员、全国工程专业学位研究生教育指导委员会委员、中国机械工程学会极端制造分会常务委员等。以第一或第二完成人先后获得国家技术发明二等奖、教育部技术发明一等奖、辽宁省技术发明一等奖、中国材料研究学会科学技术一等奖、中国有色金属工业科技一等奖等。主持包含国家重点研发计划、国家自然基金重大仪器研制项目和国家自然科学基金杰出青年基金等国家级项目20余项,发表学术论文300余篇,申请授权发明专利50余项。



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