专辑收录
Celebrating the 60th birthday of Professor Frank Würthner
01
研究背景
噻吩，自1986年作为第一个有机活性材料被用于场效应晶体管 (FETs)，其衍生物一直受到研究者的广泛关注。噻吩通过单键、双键及稠和的方式与共轭芳香族结合，所形成的化合物展现出强的分子间 π∙∙∙π、C-H∙∙∙π、S∙∙∙H 和 S∙∙∙S 作用力，有利于相邻分子间电荷的转移，在 OFETs 中展现出优异的电荷传输特性。
芘在芳香族化合物中拥有大的共轭度和平面结构，然而目前关于芘与噻吩结合的光电材料仅局限于少量由单键相连接的分子。分子内空间位阻造成芘与噻吩之间严重扭转，阻碍了分子间 π 堆积，导致低的迁移率。2011年鲍哲南和 Aspuru-Guzik 团队通过理论计算预测了八种新型噻吩衍生物，其中芘与噻吩结合的分子占到5个，并表现出低重组能和高转移积分 (图 1a)。但由于合成方面的挑战，这类芘与噻吩的稠环化合物一直未被报道。
图1 二噻吩稠和芳香族化合物分子式。
02
研究内容
近日，山东大学晶体材料研究院何涛教授与刘志强教授团队将二噻吩并苯分别引入芘骨架的2-位和1-位上，合成了两种新型位置异构的芘并二噻吩并苯 (PDTA) 大 π 稠环化合物 (1-SS-PDTA 和 2-SS-PDTA)。这两个 PDTA 分子与 Bao 理论预测的 ZA-3 和 ZA-4 有相似分子结构，仅苯环的数量略微减少 (图1b)。该工作目的是期望通过实验数据来验证芘与噻吩结合的稠环化合物 FET 电学性能的理论预测；另一方面研究异构体中原子取代位置的微小结构变化对光学特性和电荷传输的影响。
首先，作者研究了两种位置异构体 PDTA 的光电性质。两种 PDTA 分子的吸收光谱和峰位置相似，表明两者有着相同的电子跃迁类型。然而最大吸收峰的位置却存在显著差异，这种差异的产生可以归因于在 1-SS-PDTA 分子中电荷主要集中在芘骨架上，展现出芘在 308 nm 和 325 nm 特有的吸收峰 (图 2a-b)。而在 2-SS-PDTA 中，电荷则在芘和噻吩之间均匀分布，导致最大吸收峰红移至 406 nm (图 2c)。通过结合循环伏安法测得能级数据，进一步确认了 PDTA 表现出 p 型半导体特性，并能够与金电极形成良好的欧姆接触 (图 2d)。
图2 两种位置异构的 PDTA 化合物光电性质和电化学特性。
为深入探讨取代基位点对芘骨架堆积结构的影响，作者对两种异构体进行 X 射线单晶解析。单晶解析结果显示，PDTA 异构体的晶体堆结构非常相似 (图3)，均表现出共面性和刚性结构，且都属于斜方晶系。主要差异在于，2-SS-PDTA 的 π 堆积距离较短 (3.45 Å)，且分子间存在明显的 S∙∙∙H 接触，这有助于电荷的有效转移。
图3 异构体 PDTA 单晶结构分析。
随后，作者通过空气升华法成功生长了两种 PDTA 单晶 (图4)，在调控晶体生长条件下，所得到的单晶尺寸范围为 20-100 μm，厚度为几十个 nm，且单晶表面呈现螺旋生长特征。据单晶 XRD 数据及螺旋台阶对应高度分析，确定晶体的长轴平行于衬底。
图4 异构体 PDTA 单晶形貌与 XRD 分析。
为了研究取代位点及电子分布对电荷转移特性的影响，作者制备了 PDTA 单晶场效应晶体管 (图5)。对于 1-SS-PDTA 单晶，其最大和平均空穴迁移率分别为 0.18 和 0.1 cm2V-1s-1，阈值电压约 -35 V。而 2-SS-PDTA 则表现出更高的空穴迁移率，最大值和平均值分别为 1.35 cm2V-1s-1和 0.82 cm2V-1s-1，并展现出更低的阈值电压 -14 V和较小的滞回，这一差异与晶体堆积结构中更强的 π-π 相互作用以及分子间短 S∙∙∙H 接触密切相关。为了进一步验证这一现象，作者对两种异构体重组能和转移积分进行理论计算，沿着 π 堆积的方向，2-SS-PDTA 表现出更大转移积分，有利于电荷在分子间的跃迁。此外，通过荧光寿命和稳定性分析，作者发现 2-SS-PDTA 晶体具有较低的陷阱态密度和较弱的电子-光子耦合效应。
图5 PDTA 单晶场效应晶体管性能表征。
03
总结展望
山东大学何涛教授与刘志强教授课题组通过合作对两种位置异构的芘并二噻吩并苯的光电性质、晶体结构和电荷传输特性进行了系统研究，发现光电性质与电学特性随芘骨架上特定取代位置的变化呈现显著差异。2-SS-PDTA 表现出离域化的电荷分离、强的 π-π 和 S∙∙∙H 分子间作用力，其空穴迁移率高达 1.35 cm2V-1s-1。此工作展现了芘与噻吩稠和较为简洁的方法和合成路线，以及优异的电学性能，对芘并噻吩异构体的光电性能和应用提供了新的见解，为进一步开发高迁移率的功能材料提供了理论指导。
04
论文信息
π-Extended regioisomeric dithienoacene-fused pyrenes: structures, properties, and application in field-effect transistors
Bin Lu, Shiqian Zhang, Dong Liu, Wendong Jin, Dalin Li, Zhiqiang Liu and Tao He
Org. Chem. Front., 2025, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D4QO01592D
*文中图片皆来源上述文章
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05
通讯作者简介
何涛 教授
山东大学
何涛，国家优青 (海外)、省优青、泰山学者青年专家、山东大学杰出中青年、齐鲁青年学者。2012年博士毕业于山东大学晶体材料研究所，师从蒋民华院士和陶绪堂教授。毕业后在德国维尔兹堡大学和美国明尼苏达大学从事博士后研究工作。长期从事有机单晶晶体调控、有机无机复合钙钛矿单晶生长、晶体表面改性、半导体光电器件、柔性传感和人工突触。近年来，作为第一作者或通讯作者在 Nat. Mater , Adv. Mater. , Mater. Horiz. 等期刊上发表学术论文40余篇。
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