锌阳极在水体系中不可避免地会发生枝晶生长和析氢等副反应是导致锌基储能器件寿命和库仑效率(CE)低的根本原因。近年来，为了抑制锌枝晶生长和提高锌阳极的耐久性，已经提出了几种调控策略，例如锌金属表面/界面的调节和构建，多功能隔膜的构建和电解液的改性。其中，电解质添加剂改性水性电解质环境是一种经济、方便、高效的策略，被认为是增强电化学稳定性窗口和稳定锌阳极最有前途的方法之一。锌离子(Zn2+)，作为配位中心，容易与多个水分子配位形成溶剂化鞘结构。与自由水分子相比，溶剂化水分子更容易参与电化学反应，生成锌枝晶和各种副反应。也就是说，锌离子需要脱溶剂化以使活性水分子解耦，从而削弱水合锌离子的溶剂化结构。因此，优化水系电解质以进一步增强锌离子电池和锌离子混合电容器的电化学性能具有重要意义。
基于此，为了弱化和重构Zn2+的溶剂化鞘结构并促进Zn的水平堆叠沉积。西北师范大学彭辉、马国富教授等提出了一种名为磺化两性甜菜碱(简称DMAPS)的两性离子添加剂，通过弱溶剂化作用调节Zn2+电解液环境，促进Zn负极高度稳定。DMAPS链中固有的阴离子(-SO3-)和阳离子(-NR4+)反离子可以在外部电场下有效分离，从而形成不同的离子迁移途径，从而显著增强电解质离子的输送。此外，DMAPS可以吸附在Zn负极表面形成贫H2O的亥姆霍兹层，该层可以作为保护屏障，抑制自由H2O对Zn负极的腐蚀，并抑制微分电场的形成，促进Zn2+的定向沉积。此外，密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)进一步揭示了DMAPS重建Zn2+溶剂化鞘层结构的内在机制。结果表明，ZnSO4+DMAPS溶液中的Zn//Zn对称电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2电流密度下可稳定循环2100小时。采用ZnSO4+DMAPS电解液组装的Zn离子混合电容器在5 A g-1电流密度下可稳定循环20,000次，容量保持率为90％。其成果以题为“Weak solvation effects and molecular-rich layers induced
water-poor Helmholtz layers boost highly stable Zn anode”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表。本文第一作者为博士生王鑫、云亭青年教授彭辉，通讯作者为马国富教授，通讯单位为西北师范大学。
⭐DMAPS分子可以打破原有电解质中锌离子的溶剂化鞘状结构。
⭐利用密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)对结论进行了验证。
⭐DMAPS分子能够诱导锌离子倾向于在(002)晶面生长。
⭐DMAPS分子有助于形成高容量、超长循环寿命的锌离子杂化电容器。
图1. 对添加剂分子的光谱研究
(a) DMAPS 的静电势映射 (ESP)。(b、c) 不同物质之间的结合能，(d) DMAPS 和 H2O的 LUMO 和 HOMO。(e) H2O和 DMAPS 在 Zn 阳极表面吸附时的电荷密度差异。(f) DMSO-d6 中各种溶液的溶剂峰。(g) 具有不同 DMAPS 含量的 ZnSO4电解质的 FTIR。(h) DMAPS 分子与其他分子之间相互作用的示意图。▲DMAPS链中固有的阴离子(-SO3-)和阳离子(-NR4+)反离子可以在外部电场下有效分离，从而形成不同的离子迁移途径，从而显著增强电解质离子的输送。此外，DMAPS可以吸附在Zn负极表面形成贫H2O的亥姆霍兹层，该层可以作为保护屏障，抑制自由H2O对Zn负极的腐蚀，并抑制微分电场的形成，促进Zn2+的定向沉积。简而言之，DMAPS 作为一种有效的电解质添加剂，优化了锌离子的溶剂化环境并保护了锌阳极。(a) 两种不同电解液中 Zn//Zn 对称电池的 Tafel 测试。(b-c) Zn//Cu 非对称电池的 LSV 测试。(d) 两种电解液中 Zn//Zn 对称电池的奈奎斯特图。(e) 不同电解液中 Zn//Zn 电池的 NOP。(f) ZnSO4 和 (g) ZnSO4+DMAPS 中 Zn//Cu 电池的电位-容量曲线 (h) 不同电解液中 Zn//Cu 电池的库仑效率。(i) 不同电解液中 Zn//Zn 电池的长期循环性能。▲在对比ZnSO4和ZnSO4+DMAPS电解液中锌负极的腐蚀速率时，Tafel曲线显示ZnSO4的腐蚀电流和电位较高，而ZnSO4+DMAPS则显著降低。这是由于DMAPS的优先吸附形成贫H2O的亥姆霍兹层，并抑制Zn2+的溶解。ZnSO4+DMAPS中析氢和析氧反应电位滞后，增强了电化学稳定性。Zn//Zn电池在该电解液中表现出稍高的电荷转移电阻和稍大的成核过电位(NOP)，有助于抑制Zn枝晶生长。在循环稳定性测试中，Zn//Cu电池在ZnSO4电解液中短路，而在ZnSO4+DMAPS中稳定循环3000小时，平均库仑效率超过99%。这证明了DMAPS作为电解液添加剂的优势，能够促进均匀沉积并防止枝晶生长。(a) 0.5 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2 下 Zn//Zn 电池的电位-时间曲线(部分放大图插图)。(b) 在不同电解液中循环后的 Zn 负极的 XRD 图案。(c-d) 在不同电解液中循环后的 Zn 负极的光学照片和 SEM。(e) 两种不同电解液中 Zn2+ 的 CA 曲线。(f-g) 在不同电解液中循环后的 Zn 负极的 AFM 图像。(h) 在不同电解液中循环后的 Zn 负极的粗糙度曲线。(i) ZnSO4+DMAPS 电解液和 (j) ZnSO4 电解液中 Zn 负极表面多物理耦合示意图。▲在研究Zn2+在锌负极表面的沉积动力学时，发现ZnSO4电解液中的Zn//Zn电池在120小时后出现“软短路”，而ZnSO4+DMAPS电解液则稳定循环200小时，表明DMAPS有效防止锌负极腐蚀。XRD分析显示，ZnSO4中锌负极的(002)晶面比例降低，出现不规则树枝状晶体和副产物，显示严重腐蚀；而ZnSO4+DMAPS中，(002)晶面强度较高，副产物减少，表明DMAPS抑制了枝晶生长和副反应。SEM和光学显微镜观察显示，在ZnSO4+DMAPS电解液中，锌负极表面光滑，Zn2+还原产物水平积聚，保持金属光泽；而ZnSO4中则有“黑点”和不规则扩散，导致“软短路”。计时电流(CA)测试表明，ZnSO4中Zn2+呈现2D扩散，而ZnSO4+DMAPS中成核时间缩短至20秒，沉积更均匀。AFM结果进一步确认，ZnSO4+DMAPS电解液中锌负极表面光滑、粗糙度降低，抑制了枝晶生长，延长了循环寿命。(a) ZnSO4+DMAPS 电解质模型。(b) ZnSO4 电解质模型。(c) 不同电解质模型中 Zn2+-O(H2O)的 RDF。(d) 两种电解质模型中 Zn2+ 的 MSD。(e) 两种溶剂化鞘层的 ESP。(f) 两种溶剂化鞘层的能带隙(HOMO-LUMO)。(g、h) 两种溶剂化鞘层结构脱溶的模拟路线。▲为研究Zn2+脱溶过程，采用DFT计算和MD模拟构建两种电解质模型。结果显示，在ZnSO4中，Zn2+与6个H2O分子形成溶剂化鞘；而在ZnSO4+DMAPS中，DMAPS替代一个H2O分子，减少了周围H2O数量。径向分布函数(RDF)和均方位移(MSD)分析表明，ZnSO4+DMAPS中Zn2+的扩散速率高于ZnSO4，表明DMAPS促进了Zn2+迁移。DFT计算显示，DMAPS增强了其稳定性，重构了氢键网络，抑制了析氢反应(HER)和腐蚀。DMAPS中的-SO3-和-NR4+基团形成保护屏障，减少H2O对Zn阳极的腐蚀，并促进Zn2+定向沉积，抑制枝晶和副反应。(a) Zn 离子混合电容器示意图。Zn//NPHC 与 (b) ZnSO4和 (c) ZnSO4+DMAPS 的 CV 曲线。Zn//NPHC 与 (d) ZnSO4和 (e) ZnSO4+DMAPS 的 GCD 曲线。(f) 在不同电流密度下由不同电解质组装的 Zn//NPHC ZIHC 的容量比较。(g) 长期图显示了 Zn//NPHC ZIHC 在不同电解质中的性能。▲锌离子混合电容器(ZIHC)是一种新型水系电化学储能装置，结合锌负极的高容量和安全性与碳基正极的长寿命。使用ZnSO4或ZnSO4+DMAPS电解液的Zn//NPHC ZIHC展现出优异的电化学性能。循环伏安法(CV)显示，ZnSO4+DMAPS电解液提高了可逆性和充放电时间。恒电流充放电(GCD)测试中，0.1 A g-1时比容量为123.5 mAh g-1，在10 A g-1时仍保持60 mAh g-1，明显优于ZnSO4电解液。长期循环稳定性测试显示，使用ZnSO4+DMAPS的ZIHC在20,000次循环后容量保持率超过90%，而ZnSO4电解液在约2,000次循环后失效。这些结果表明，DMAPS添加剂显著提升了ZIHC的电化学性能，显示出在水性Zn基系统中的应用潜力。总的来说，使用磺化两性离子(DMAPS)作为电解液添加剂显著优化了Zn2+的沉积环境。DFT和MD研究表明，DMAPS通过调节溶剂化效应和电极-电解液界面，破坏并重构Zn2+的溶剂化鞘结构。DMAPS中的-NR4+基团在电场下能够吸附到锌负极表面，形成缺乏H2O的亥姆霍兹层，抑制H2O腐蚀并促进Zn2+的定向沉积。结果显示，DMAPS显著延长了Zn//Zn对称电池的循环寿命(2250小时)和Zn//Cu非对称电池的稳定性(3000次循环)。在Zn//NPHC系统中，即使在5 A g-1电流密度下，经过20,000次循环后仍保持90%的容量。这些发现为锌基储能系统提供了新的视角和独特的见解。
Xin Wang1,Hui Peng1,Huan
Zheng, Zhiyuan Liu, Kanjun Sun, Guofu Ma, Ziqiang Lei, Weak solvation effects
and molecular-rich layers induced water-poor Helmholtz layers boost highly
stable Zn anode, Energy Storage Materials, 2024, 73, 103856.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103856
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