水系锌离子电池由于高理论容量、高安全性、环境友好、低成本等优点，在大规模能源存储中极具吸引力。然而，枝晶生长、析氢腐蚀等副反应会导致锌离子电池的严重容量退化，因此开发稳定的锌金属负极是非常必要的。目前为止，人们已经提出了各种创新策略来解决与锌金属负极相关的挑战，包括电极结构设计，电极表面修饰和电解质工程等。在这些策略中，电解质工程已成为稳定锌金属负极的有效方法，然而，单一的溶质或溶剂添加剂难以满足电解质循环稳定性的要求。因此，必须确定利用多组分的协同效应的方法，从而充分发挥单个添加剂的性能，有效延长锌金属负极的循环寿命。基于此，南京大学的姚亚刚教授和中科院苏州纳米所的张其冲研究员提出了一种新型的高熵电解质策略，该策略将磷酸三乙酯(TEP)、二甲基亚砜(DMSO)和LiOTf引入到1 M Zn(OTf)₂电解质中，通过增加溶剂化熵显著提高了电解质的稳定性。这种精心设计的高熵电解质减少了溶剂化和自由水分子的含量，同时在锌负极表面形成了坚固的梯度固体电解质界面(SEI)层，有效抑制了水分子对锌负极的腐蚀。此外，Li+的动态静电屏蔽效应促进了界面电场的均匀分布，有助于Zn2+在负极表面均匀吸附和沉积，从而有效抑制了枝晶生长。因此，采用这种高熵电解质组装的Zn//Zn对称电池在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2的条件下能够稳定运行超过8000小时。组装的Zn//V₂O₅·H₂O软包电池在1 A g-1的条件下循环420次后仍能保持83.1%的初始容量。总的来说，该工作通过高熵电解质策略为实现长寿命锌金属负极提供了有价值的见解。其成果以题为“High-Entropy Aqueous Electrolyte Induced Formation of Water-Poor Zn2+Solvation Structures and Gradient Solid-Electrolyte Interphase for Long-Life
Zn-Metal Anodes”在国际知名期刊Angewandte Chemie International
Edition上发表。本文第一作者为林霖。
⭐通过增加组分多样性显著提高了电解质的溶剂化熵，促进了锌离子溶剂化过程，极大地保证了电解质体系的稳定。
⭐具有高供体数的有机溶剂TEP和DMSO表现出强大的给电子能力，可以有效限制自由水分子的活性，调节Zn2+周围的溶剂化鞘层，并重构水的氢键网络。Li+由于更低的还原电位将优先聚集在锌金属表面的突出尖端，形成静电屏蔽层，通过均匀电场分布促使Zn2+在金属锌表面均匀吸附沉积，有效抑制了枝晶生长。
⭐锌负极表面原位形成了富含无机组分的梯度SEI层，不仅能够促进Zn2+的快速传输，同时阻止了水在电极表面的持续分解，减轻了电极的腐蚀，并通过承受外部应力来抑制枝晶生长。
⭐采用高熵电解质组装的Zn//Zn对称电池在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2的条件下能够稳定运行超过8000小时，组装的Zn//V₂O₅·H₂O软包电池在1 A g-1的条件下循环420次后仍能保持83.1%的初始容量，显著提高了锌离子电池的循环寿命。
图1. 高熵电解质作用机理示意图
(a) 高熵电解质的溶剂化结构。(b) 高熵电解质的原理和基本机制。(c) SEI的主要成分。(d) 对析氢反应和腐蚀的抑制。(e) Li+的静电屏蔽机制。(a) 各种常见溶剂的供体数。基于(b)实验和(c) 理论计算获取的不同电解质体系的熵变。不同电解质中O-H拉伸振动的(d) FTIR和(e) 拉曼光谱。分子动力学模拟得到的(f) 原始电解质、(g) TEP+DMSO电解质和(h) HE电解质的三维快照以及相应的Zn2+溶剂化结构。分子动力学模拟得到的(i) 原始电解质、(j) TEP+DMSO电解质和(k) HE电解质的径向分布函数和配位数分布函数。▲图2b和2c分别通过实验和理论证明了高熵电解质溶剂化熵的显著增加，这将导致吉布斯自由能的降低，从而有效促进了Zn2+的溶剂化。图2d中O-H振动峰的蓝移说明H2O中的氢键减弱，O-H键增强，因此，水的固有化学活性降低。图2e中氢键强度比例的变化表明水分子与添加剂之间的强大相互作用削弱了水中原有的氢键网络，水分子之间从松散的氢键转变为水分子与添加剂之间更紧密的连接，这极大地阻碍了水分子的自由流动。此外，分子动力学模拟证实了由阴离子和有机溶剂共嵌入的贫水溶剂化结构[Zn(H2O)2(OTf)2(TEP)(DMSO)]的形成。总的来说，溶剂化水分子和自由水分子含量的减少以及氢键网络的重构能够有效抑制水分子对锌负极的腐蚀。![]()
(a) 原始电解质和(b) HE电解质180 s后的电场分布模拟。(c) 原始电解质和(d) HE电解质180 s后的Zn2+浓度场分布模拟。(e) 原始电解质和(f) HE电解质中锌负极循环30次后的SEM图像。(g) 原始电解质和(h) HE电解质中锌负极循环30次后的三维共聚焦激光扫描显微镜图像和相应的表面粗糙度曲线。(i) 锌负极循环30次后的XRD图谱。(j) 原始电解质和HE电解质中锌沉积过程的原位光学显微镜图像。▲图3a-3d通过有限元方法模拟了原始电解质和高熵电解质中的电场和Zn2+浓度场分布。Li+的动态静电屏蔽效应促进了界面电场的均匀分布，有助于Zn2+在负极表面均匀吸附和沉积，从而有效抑制了枝晶生长。SEM、XRD、激光共聚焦显微镜、光学显微镜表征测试共同证明了高熵电解质对提高镀锌/剥离过程的稳定性和实现平整均匀的沉积形貌的积极影响。
(a) 不同电解质的接触角。(b) LSV曲线。(c)析氢速率曲线。(d) Tafel曲线。(e) CV曲线。(f) CA曲线。(g)不同电解质中Zn//Cu非对称电池的CE曲线。(h) HE电解质中Zn//Cu非对称电池的电压-容量曲线。不同电解质中Zn//Zn对称电池在(i) 5 mA cm-2, 1 mAh cm-2和(j) 1 mA cm-2, 0.5 mAh cm-2下的恒流循环。(k) 性能雷达图。▲图4a表明高熵电解质与锌负极之间的界面亲和力增强，LSV、Tafel和原位气相色谱测试进一步证明了高熵电解质对析氢腐蚀的抑制作用(图4b-4d)。此外，锌负极表现出可逆的沉积溶解、稳定的三维扩散以及较高的库仑效率。采用这种高熵电解质组装的Zn//Zn对称电池在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2的条件下能够稳定运行超过8000小时，表现出优异的循环性能。(a) 原始电解质和HE电解质中溶剂化结构的LUMO和HOMO能级。(b) HE电解质中ZnF+、ZnS+、PO3+和Zn+的TOF-SIMS三维光谱。在HE电解质中循环30次后锌负极表面的(c) F 1s、(d)
S 2p和(e) P 2p的深度XPS光谱。在HE电解质中循环30次后锌负极的(f) TEM和(g-k) HRTEM图像。▲采用TOF-SIMS、XPS、TEM等一系列先进的表征技术阐明了锌负极表面SEI层的结构和组成，其外层为ZnCO3、ZnO和ZnP2O6，内层为ZnS、ZnF2和ZnP2O6。这种梯度SEI层促进了Zn2+的快速传输，同时通过阻止水渗透到锌表面来防止电极腐蚀。此外，SEI层的高机械强度抑制了枝晶生长，从而提高了电化学性能。(a) HE电解质在1 mV s-1扫描速率下的前六个CV循环曲线。(b) 原始电解质和HE电解质的CV曲线。使用(c) 原始电解质和(d)
HE电解质进行自放电分析。(e) 原始电解质和HE电解质中Zn//V2O5·H2O全电池的倍率性能。(f) HE电解质中不同电流密度下的GCD曲线。在(g) 0.2 A g-1和(h) 1 A g-1条件下，原始电解质和HE电解质中Zn//V2O5·H2O全电池的循环稳定性。(i) 使用HE电解质的三个Zn//V2O5·H2O软包电池串联为LED充电的演示。(j) 在1A g-1下，原始电解质和HE电解质中Zn//V2O5·H2O软包电池的循环稳定性。▲为了评估高熵电解质的潜在应用，以V₂O₅·H₂O为正极组装了全电池。如图6b所示，高熵电解质中氧化还原峰之间的电压间隙明显变小，表明反应动力学加快，极化减弱。倍率性能曲线(图6e)表明，使用高熵电解质组装的全电池在0.2-5 A g-1的电流密度范围内保持更稳定和更高的容量，当电流密度恢复到0.2 A g-1时，电池表现出优异的可逆性，而使用原始电解质组装的全电池表现出严重的容量衰减。使用高熵电解质组装的全电池在0.2 A g-1和1 A g-1的条件下均表现出良好的循环稳定性。软包电池在1 A g-1的条件下循环420次后仍能保持83.1%的初始容量，并能成功为LED供电。
综上所述，本工作提出了一种具有显著“鸡尾酒效应”的多组分高熵电解质，成功延长了锌负极的循环寿命。具有较强供电子能力的溶剂添加剂能够重构氢键网络，Li+的动态静电屏蔽效应通过促进电场均匀分布诱导了锌的均匀沉积，从而有效抑制了枝晶生长。高熵电解质策略不仅降低了水的活性，改变了Zn2+周围的溶剂化结构，还在锌负极表面形成了坚固的梯度SEI层，从而有效抑制了析氢反应。因此，使用这种高熵电解质组装的Zn//Zn对称电池能够在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2的条件下稳定循环超过8000小时。当与V2O5·H2O正极匹配时，软包电池表现出优异的循环稳定性，在1 A g-1下循环420次后仍能保持83.1%的初始容量。本工作通过利用不同组分的显著协同效应，实现了更高的无序度和复杂性，为优化锌/电解质界面和提高锌金属负极的稳定性提供了重要参考。Lin
Lin, Zhipeng Shao, Shizhuo Liu, Peng Yang, Kaiping Zhu, Wubin Zhuang, Chaowei
Li, Gengde Guo, Wenhui Wang, Guo Hong, Bing Wu, Qichong Zhang* and Yagang Yao*,
High-Entropy Aqueous Electrolyte Induced Formation of Water-Poor Zn2+ Solvation
Structures and Gradient Solid-Electrolyte Interphase for Long-Life Zn-Metal
Anodes, Angew. Chem. Int. Ed.
DOI：10.1002/anie. 202425008水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
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