研究背景
研究内容
鉴于此，江苏科技大学晏超团队创新地提出引入硫杂环调控芳香族聚酰亚胺的能隙，助力全有机电极在MgCl2电解液体系中实现快速、稳定、高效的Mg2+存储。通过酸酐(PTCDA)与双噻唑(DBS)的脱水缩合形成共轭结构增强的非平面型芳胺聚合物(PTDBS)，使其氧化还原活性位点包括羰基(C=O)，亚胺基(C=N)和硫醚键(C−S−C)等完全暴露。其中，硫醚键的引入不仅减小了LUMO-HOMO能级的带隙，提高了PTDBS的氧化还原活性，从而提高了电化学动力学和Mg2+存储能力。作为AMIB负极的活性材料，PTDBS表现出优异的电化学性能，在0.38 A g−1电流密度下具有320 mA h g−1的放电比容量(活性位点利用率为86%)，在10.0 A g−1下仍具有98.6 mA h g−1的可逆容量，且循环7500次的容量保持率高达90%，远超过已报道的大多数有机电极材料。此外，通过耦合PTDBS负极和聚吲哚(PIND)正极组装的全有机AMIB表现出94.2 Wh kg−1的高能量密度和超过10,000次稳定的长循环寿命。以上结果为水系镁离子电池的高性能有机电极材料的发展提供了借鉴，研究成果以题为“Constructing Sulfur-Heterocyclic Aromatic Amine Polymer with Multiple-Redox Active Sites for Long-Lifespan and All-Organic Aqueous Magnesium Ion Batteries”发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上，江苏科技大学材料学院研究生付志建为第一作者，晏超教授、张恒博士为共同通讯作者。
研究亮点
⭐通过引入硫杂环构建共轭结构增强的非平面型层状芳胺聚合物，赋予其高氧化还原活性及优异的电子亲和力，同时充分暴露氧化还原活性位点并提升利用率。
⭐通过原位监测技术和理论计算相结合验证了硫杂环芳胺聚合物的高度氧化还原可逆性以及活性位点的充分利用，并揭示了镁离子在活性位点上的存储和脱嵌机制。
⭐通过耦合硫杂环芳胺负极和聚吲哚正极构筑的全有机水系镁离子电池实现高比能、长寿命的稳定循环，且循环 10,000 圈后的容量保持率高达80%以上。
图文导读
图1. 共轭结构增强及电子云密度增大的阐释
▲PTDBS电极作为AMIB负极活性物质展现出优异的可逆比容量、出色的倍率性能和循环稳定性，主要得益于PTDBS共轭性的增强及硫醚键(C-S键)的引入，增强电子传导能力和电化学活性，同时作为可充分利用的氧化还原活性位点。PTDBS电极在充放电过程中具有赝电容行为的离子存储，其 π-π 堆叠和高度共轭结构保证了在 Mg2+脱嵌过程中的结构稳定性。结果表明，PTDBS作为AMIB负极的活性材料表现出优异的电化学性能，在1.0 A g−1条件下具有190.2 mA h g−1的初始放电容量，在10.0 A g−1条件下仍具有98.6 mA h g−1的高速率可逆容量，在10.0 A g−1电流密度下，超过7500次循环，且容量保持率高达90%，远远超过大多数有机电极材料。
▲原位Raman揭示了PTDBS中，羰基和亚胺基团在充放电氧化还原过程中的可变性高。异位XPS表明PTDBS电极中，C=O和C–O、C=N 和 C–N 之间发生高度可逆转化，且C─S键在充放电过程中具有特殊性。多活性位点与Mg²⁺的配位路径和结合能说明 PTDBS的一个结构单元存储4 个 Mg²⁺离子并转移8个电子，对应特定的曲线特征；同时，HOMA指数表明 Mg²⁺离子嵌入时PTDBS分子的芳香性和结构稳定性增强。尤其，PTDBS多活性位点(C=O、C=N、S–C–S键等)的充分利用，使其在 Mg²⁺存储过程中展现出独特的优势，保证了其在整个氧化还原反应过程中的稳定结构，有利于实现电极的长寿命循环稳定性。
研究总结
文献信息
Constructing Sulfur-Heterocyclic Aromatic Amine Polymer with Multiple-Redox Active Sites for Long-Lifespan and All-Organic Aqueous Magnesium Ion Batteries
https://doi.org/10.1002/aenm.202403934
第一作者：付志建
通讯作者：张恒*，晏超*
通讯单位：江苏科技大学材料科学与工程学院
团队介绍
晏超，教授，江苏科技大学材料科学与工程学院院长。主持包括国家自然科学基金面上项目在内的多项国家级、省部级和企业横向项目。获得江苏省“青蓝工程中青年学术带头人”、“六大人才高峰”和“双创博士”等人才工程资助等。在Nature、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science, Nano Energy, ACS Nano等顶级国际期刊上发表前沿研究论文100多篇，有20余篇为ESI高被引论文，4篇为研究热点论文。是Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等国际著名期刊审稿人。申请了两项韩国专利和一项美国专利，8项中国专利；参编由Wiley、RSC和Springer出版的三部英文专著。现任江苏省科协委员，江苏省材料学会常务理事,江苏省复合材料学会常务理事，中国复合材料学会导热复合材料专业委员会委员,江苏省复合材料学会青年委员会委员,江苏科技大学青年科协主席。
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