铵离子(NH₄⁺)凭借其超低的摩尔质量、较小的水合离子半径以及非扩散控制的拓扑化学特性，在水系储能领域引起了广泛关注。自2012年崔屹教授团队对铵离子存储的开创性研究后，大量研究工作致力于开发高性能储铵电极材料。钒氧化物因其多价态和独特的晶体结构，有望成为NH4+存储的负极材料。然而，氧化钒仍面临电导率低、晶格空间有限、相变不可逆以及反应动力学迟缓等诸多挑战。为此，利用聚合物插层去扩大层状氧化物层间空间、增加层间活性位点成为新的研究方向，通过NH₄⁺层间拓扑化学实现高容量。虽然聚合物插层材料具有很好的NH4+储存性能，但过往研究大多仅关注层间距扩大对NH₄⁺存储容量的贡献，而忽视了聚合物插层材料NH₄⁺存储的潜在机制。此前的研究仅证实了氧空位在提高材料电导率方面的作用，以及NH₄⁺与主体材料之间氢键的形成，然而对于聚合物插层引发的内在结构变化，特别是对原子轨道和电子结构的影响的研究还十分有限。因此，深入探究聚合物插层对原子轨道和电子结构的影响，揭示NH₄⁺存储的内在机制，对推动水系铵离子电池的创新发展具有重要意义。鉴于此，辽宁大学黄子航课题组设计了一种聚苯胺插层氧化钒(P-VOx)材料，首次系统地研究了聚苯胺插层钒氧化物诱导的原子轨道和电子结构的变化，并全面研究其作为铵离子负极材料的存储性能。实验研究与光谱表征结果表明，聚苯胺的插入优化了氧化钒的电子结构，促使电子跃迁到V t2g轨道的3dxy状态，提高了材料的电导率。理论计算结果证实，得益于上述优势，该电极具有快速的NH₄⁺扩散动力学和降低的迁移势垒，在1 A g-1的电流密度下实现了223.5 mAh g-1(894 F g-1)的高比容量。本研究为NH₄⁺存储材料中聚合物插层所引发的原子轨道和电子结构变化提供了新的见解。该成果“Orbital and Electrical Dual Function of Polymer
Intercalant for Promoting NH4+ Storage in Vanadium
Oxide Anode”发表在国际知名期刊Adv. Energy Mater.上。第一作者为辽宁大学博士研究生张玥。
⭐光谱表征和理论计算结果表明，聚苯胺插入诱导电子重排，促进电子向Vt2g轨道的3dxy状态跃迁，降低了NH4+扩散能垒，显著提高了P-VOx-3的电化学性能。
⭐制备的P-VOx-3电极展现了出色的比容量(223.5
mAh g−1@1 A g−1)和超长的循环寿命(100,000次循环后容量保持率为71.1%)，性能优于之前报告的用于NH4+存储的氧化钒电极材料，为水系存储设备高性能电极材料的设计提供了新的思路。
图1. P-VOx的形貌与结构表征
P-VOx的合成与表征。(a) 聚苯胺插层VOx的合成示意图。(b) P-VOx-3的EDS元素映射。(c) P-VOx-3的HRTEM图像和相应的IFFT图像。(d)
P-VOx-3、V2O5和PANI的FTIR光谱。(e) P-VOx-3的N 1s XPS图谱。(f,g) V2O5和P-VOx-3的V 2p XPS图谱。(h) P-VOx-3和V2O5的EPR图谱。(i) P-VOx-3和V2O5的氮气吸附等温线及相应孔隙体积分布。▲P-VOx是通过热插层法制备的复合材料。苯胺单体在酸性环境中，凭借氧化钒对含氮化合物的亲和性得以插入V2O5层间，通过酸碱相互作用进行原位聚合，盐酸增强了聚苯胺的反应活性与电导率。P-VOx样品的形貌和V2O5的层间距与聚苯胺进料比密切相关，P-VOx-3具有最大的层间距和疏松多孔的结构，有利于实现内部离子的快速移动。EDS结果(图1b)证实聚苯胺成功插入到V2O5中,高分辨率TEM图像和IFFT图像表明其具有最大层间距且存在晶格缺陷(图1c)。结构表征分析表明聚苯胺与V2O5形成氢键，P-VOx-3的高质子化水平导致V5+部分还原为V4+，增加了材料的氧空位，提高了材料的电导率(图1d-h)。图1i显示聚苯胺插入后，材料比表面积大幅增加，活性位点增多，在充放电过程中实现了高电子迁移率。图2. P-VOx-3原子轨道和电子结构的光谱表征和DFT计算P-VOx-3和V2O5原子轨道和电子结构的X射线光谱表征和DFT计算。(a) V K边XANES光谱。(b) UPS光谱。(c) 莫特-肖特基图。(d) 紫外-可见吸收光谱的Tauc曲线。(e) P-VOx-3的电子跃迁示意图。(f) V2O5和P-VOx-3中的TDOS。(g) 在V2O5和P-VOx-3中V 3d的PDOS。(h) P-VOx-3和(i) V2O5中V 3dxy随压力变化的电阻率。(j) V2O5和P-VOx-3的傅里叶变换V K边EXAFS光谱。(k) V2O5和(l) P-VOx-3的k3加权EXAFS信号的小波变换。▲作者采用光谱分析及DFT计算等方法，探究P-VOx-3的原子轨道与电子结构变化。V K边光谱的分析显示聚苯胺插入后引发V5+的还原及电子向V 3dxy态的跃迁，UPS光谱、莫特-肖特基光谱以及紫外-可见吸收光谱光谱分析(图 2b-d)表明，聚苯胺插入后P-VOx-3具有更低的功函数与更小的带隙，有利于电子跃迁到V t2g轨道的3dxy态。DFT计算与电阻率测试结果证实，聚苯胺插入使P-VOx-3在费米能级附近的能隙更小，促进电子向3dxy态跃迁，提高电导率。EXAFS分析表明，聚苯胺插入后V-O键长增加，证实聚苯胺插入诱导了电子重排与跃迁，导致电子结构的变化，改善了电化学反应的动力学，从而改善了P-VOx-3的电化学性能。![]()
P-VOx电极的电化学性能。(a) 20 mV s−1时的CV曲线。(b) 1 A g−1时的GCD曲线。(c) P-VOx电极的倍率性能。(d) P-VOx-3与报道的基于氧化钒的NH4+存储材料比容量的比较。(e) P-VOx-3和初始V2O5电极的Nyquist图。(f) log[i]与log[v]图的线性拟合。(g) P-VOx-3在不同扫描速率下的电容贡献。(h) 在100 mV s−1下的长期循环稳定性。▲作者在含有2M(NH4)2SO4水溶液的三电极电池中，对P-VOx电极进行了电化学性能测试。P-VOx电极的CV和GCD曲线表明(图3a和3b)，在20 mV s-1扫描速率下，P-VOₓ-3的电流密度达到峰值。在1 A g-1电流密度下，P-VOₓ-3的比容量高达223.5
mAh g-1 (894 F g-1)，在10 A g-1的高电流密度下，仍有104.5 mAh g-1(418 F g-1)的比容量，比容量和倍率性能超越先前报道的基于钒氧化物的NH4+存储材料。此外，Nyquist图和电容控制贡献结果表明P-VOₓ-3的电荷转移电阻低，电容控制贡献高。同时，P-VOₓ-3凭借多孔花状纳米结构、电子跃迁等协同效应，展现出优越的电化学性能和良好的循环稳定性，100000次循环后容量保持率为71.1%。P-VOx-3的储能机理研究。(a) P-VOx-3电极第一次放电/充电循环的原位XRD图谱。在2 M (NH4)2SO4电解质中不同充放电状态下收集的P-VOx-3的(b) EDS光谱，(c) N 1s XPS, (d) O 1s XPS, 和(e) V 2p XPS光谱。(f) V2O5和(g) P-VOx-3的电荷密度随NH4+嵌入的变化情况。黄色和蓝色区域分别代表电荷积累和消耗。等值面值为0.001 e Å−3。(h) NH4+在V2O5和P-VOx-3中的扩散能垒。
▲为了研究P-VOₓ-3电极的储能机理，我们采用了原位/非原位光谱表征和DFT计算。P-VOx-3电极在第一次放电/充电循环的原位XRD图谱和非原位EDS光谱显示，在充放电过程中，随着NH4+的嵌入/脱出，N/V发生可逆变化，P-VOₓ-3的层间距减小/恢复，导致P-VOₓ-3的(001)和(241)的特征峰发生位移，以上结果表明NH₄⁺在P-VOₓ-3中高度可逆的嵌入/脱出过程(图4a和4b)。在充放电过程中，P-VOₓ-3在NH4+水溶液中经历了V5+/V4+的转变和NH4+/H+共嵌入机制(图4c-e)。此外，DFT计算结果表明聚苯胺的插入促进了电子跃迁和V 3d轨道的占据，导致NH4+的扩散加速(图4f-h)，显著提高了储能性能。图5. P-VOx-3在全电池中的电化学性能与应用P-VOx-3//MnOx全电池的电化学性能。(a) 在不同扫描速率下收集的CV曲线。(b)在不同电流密度下测量的GCD曲线。(c) 该电池与之前报道的电池的比较。(d) 循环稳定性。(e) P-VOx//MnOx电池与最近报道的其他器件的Ragone图比较。(f,g) 软包电池装置在连续破坏测试中的电容保持情况。(h) 串联软包电池为平板电脑充电的演示。▲为评估P-VOx-3的实用性，对组装好的P-VOx-3//MnOx全电池的电化学性能进行了研究。如图5a所示，该全电池在不同扫描速率下的CV曲线呈矩形，表明其具有良好的倍率性能。在1 A g⁻¹ 的电流密度下比容量为88.6 mAh
g⁻¹，优于先前报道的VOₓ基水系铵离子电池(图5a和5c)。该全电池还具有出色的循环稳定性，在100mV s-1的扫描速率下进行20000次充放电循环后,容量保持率仍高达83%。另外，我们的P-VOx-3//MnOx全电池在功率密度为1
KW kg-1时，能量密度可达 88.6 Wh kg-1,在10 KW kg-1的高功率密度下,仍能保持22 Wh kg-1的能量密度,显著高于许多报道的铵离子电池。同时,组装了软包P-VOx-3//MnOx水系铵离子全电池，在不同角度弯曲、施压、撞击、高温等极端条件下，该软包电池仍能为风扇稳定供电，容量保持率较高，且展现出优异的机械柔韧性。两个软包P-VOx-3//MnOx水系铵离子全电池串联可成功为一台平板电脑充电，凸显了该装置巨大的商业化潜力。本文成功合成了聚苯胺插层VOx(P-VOx)，聚苯胺插层使其层间距扩大，原子轨道与电子结构改变。扩大的层间距提供更多氧化还原位点与快速离子和电子传输路径。聚苯胺插层导致电子跃迁到V t2g轨道并优化了电子结构，提升材料的电导率，降低了迁移能垒，促进了电子/NH4+的转移。得益于上述协同效应，P-VOx储能能力优于纯V2O5，其中P-VOx-3电极具有优异的比容量(223.5 mAh g-1)和超长的循环寿命(100,000次后容量保持率为71.1%)。多种表征技术与DFT计算表明，PANI插层引发电子跃迁到V 3dxy态，并占据V t2g轨道，优化了NH₄⁺扩散通道并降低了迁移能垒。组装的P-VOx-3//MnOx电池在2 V的窗口稳定运行，功率密度1 kW kg-1时能量密度为88.6 Wh kg-1。封装的水系电池装置在遭受外部强烈的干扰下，仍然可以为电风扇供电，还能够为平板电脑充电，这凸显了其在商业应用方面的潜力。该工作突出了P-VOₓ在储能方面的优势，为相关研究提供参考。本研究从原子轨道和电子结构变化的角度为NH₄⁺存储提供了新思路，为实现高性能水系铵离子电池提供了指导。Yue Zhang, Zihang Huang*, Lei
Lei, Hua Fan, Xu Han*, Hui Li, and Tianyi Ma*. Advanced Energy
Materials. 2025, 2404732.Orbital and Electrical Dual Function of Polymer
Intercalant for Promoting NH4+ Storage in Vanadium Oxide
Anodehttps://doi.org/10.1002/aenm.202404732
张玥，辽宁大学化学院博士研究生，主要从事于水系铵离子电池的研究。硕博研究生期间在Advanced Energy Materials, Small国际知名期刊上发表SCI论文2篇，申请国家专利2篇。
黄子航，辽宁大学化学院副研究员，沈阳市领军人才，辽宁省科技奖自然科学一等奖获得者，美国加州大学访问学者。主要从事电化学储能的研究工作，涉及水系铵离子电池、水系锌离子电池、质子电池、超级电容器等。以第一、通讯、共同作者在ACS Energy Lett.、Advanced Energy Materials、Nano-Micro Letters、Advanced Functional
Materials、ACS Nano、Nano Energy等国际知名期刊上发表SCI论文40余篇，其中ESI前1%高被引论文1篇，封面论文2篇，申请专利30余件。主持国家自然科学基金和辽宁省面上基金等项目11项，成果获得沈阳市自然科学学术成果一等奖等。
马天翼，英国皇家化学会会士，澳大利亚科研委员会未来学者，澳大利亚皇家墨尔本理工大学(RMIT University)教授。2008年和2013年在天津南开大学取得化学本科学位和物理化学博士学位。2013年至2014年在阿德莱德大学从事博士后研究，2015年获得国家青年千人荣誉，同年获得澳大利亚研究委员会优秀青年研究员奖。主持多项累计经费超过4000万澳元的联邦政府、州政府和企业合作项目。主要从事先进功能材料的设计与合成及其在能源转化与存储器件(金属-空气电池、光/电分解水、可再生燃料电池等)方面的应用。已累计发表 400 余篇学术论文，总被引用40000余次，H因子为95。被评为科睿唯安化学和材料科学两个领域全球高被引科学家，获得澳大利亚总理奖，澳大利亚科学院Le Fèvre奖章，英国皇家化学会 Horizon Prize 等多项奖励。
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