基于碳材料的超级电容器已经得到了广泛的研究并初步实现了商业化。它们卓越的功率和循环寿命超越了其他储能装置，成为能源储存设备领域的研究焦点。然而，这种依赖于碳材料的高比表面积形成的双电层电容的超级电容器易受到能量密度的限制。相比之下，锌离子电池虽具有更高的能量密度，但其由于离子扩散缓慢而表现出较差的倍率性能。以多孔碳基材料为正极的锌离子混合电容器可以实现快速动力学来提高其倍率性能；同时锌负极作为电池型电极可提供无限理论比容量的氧化还原反应使其具有高能量密度，因此锌离子混合超级电容器(ZHSCs)成为一种兼具高功率密度和高能量密度的储能装置。但用作正极的多孔碳材料依然受困于活性位点利用率较低，与电解质接触不佳等问题。在水系锌离子溶液中,[Zn(H₂O)₆]²⁺被认为是主要的载流子参与充放过程中，[Zn(H₂O)₆]²⁺较大的尺寸(0.86 nm)不利于载流子吸附进入微孔内，导致比表面积利用率过低，进而影响整体容量表现，且狭长的微孔极大限制了载流子的传输速率，导致ZHSCs倍率性能表现不佳。通过模板法对多孔碳构造合理的多层次孔隙，使其内部用于存储的微孔充分暴露出来，与用于快速离子传输的大孔和介孔相连接，在提高微孔利用率的同时，兼顾了快速的离子传输，这种策略可以实现高容量高倍率性能的ZHSCs正极材料的制备。
鉴于此，中原工学院贾少培/河南科技大学穆云超团队提出了一种新策略，通过混合粒径(20 nm和40 nm)的氧化镁模板构建不同尺寸的孔隙的氮掺杂多孔碳材料(NMPC)来提高正极材料对水性电解质的接触，进而提升Zn2+存储能力以及倍率性能。混合粒径纳米氧化镁作为模板，以廉价的蛋白质用作NMPC的氮源和碳源。优化的HT-NMPC-1/1表现出微孔、介孔和大孔的组合结构，比表面积高达1405.9 m2 g-1。此外，它还富含氧和氮的功能基团。重要的是，得益于介孔和大孔之间的连通性，小尺寸微孔得到了充分利用，同时确保在高充放电电流密度下离子可以快速传输。以HT-NMPC-1/1为正极组装的ZHSC在41.4 kW kg-1的高功率密度下显示出高达155.2 Wh
kg-1的能量密度量以及长达8000次循环后仍保持93.09%容量的超长寿命。这一策略为低成本和高性能超级电容器、离子电池及电催化设备的碳基多孔电极材料的合成提供了有前景的方法。
⭐一种调控蛋白质衍生多孔碳孔结构的新策略：提出一种利用纳米氧化镁颗粒调控蛋白质衍生碳孔隙结构的新策略，原料成本低廉，工艺流程简单，产物形貌可控，可用于大规模商业化制备。
⭐混合粒径MgO模板实现了N掺杂多层次的多孔碳：合理比例的混合粒径MgO模板可在碳基体中构造相互联通的开放多级孔隙，孔隙内壁布满可用于贡献容量的微孔，蛋白质前驱体本身的N元素可轻松实现N掺杂。
⭐互连的多级孔隙增强了ZHSCs的倍率性能：1.2–5.5 nm的孔隙贡献了锌离子存储的主要位点，而超过5.5 nm的孔隙可实现离子的快速传输和扩散。互连的多级孔隙不仅使碳基体中用于贡献存储的微孔得以充分利用，还使微孔内吸附/脱附的载流子得以快速扩散传输，极大提升了ZHSCs的倍率性能。
图1. 材料的制备流程
▲如图1所示，前驱体蛋白质与KOH溶液混合，得到均匀的淡黄色溶液。随后，将上述淡黄色溶液滴入通过超声振荡获得的纳米MgO分散液中，形成均匀的浆料。通过在-80°C下冷冻干燥获得前驱体混合物，然后将其转移至管式炉中，在N2气流环境下进行高温(700℃)碳化处理。最终，通过酸洗去除MgO模板和残留反应产物后真空干燥，获得了目标碳材料样品。此过程中MgO颗粒表面发生部分水解形成的Mg(OH)2。在高温度碳化过程中，由水解形成的Mg(OH)2热解再次转化为MgO。(a, b) HT-NMPC-1/1 的扫描电镜图像。(c-f) HT-NMPC-1/1 的透射电镜图像。
▲制备的HT-NMPC-1/1可以清晰地看到相互贯通的多层次蜂窝状孔隙结构(图2a-c)。其中大于50 nm的大孔是由于碳化过程中气体挥发形成的，而小于50 nm的小孔则是由纳米MgO颗粒的模板作用形成的。透射电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM(HRTEM)图像(图2d-e)显示，HT-NMPC-1/1具有无定形结构和多级孔隙。这种蜂窝状的多级孔隙结构有利于离子传输并暴露更多活性位点，从而提高电化学性能。HRTEM图像(图2f)证实了HT-NMPC-1/1主要由无序的无定形碳组成，并且在HT-NMPC-1/1样品边缘附近可以看到一些扭曲的晶格条纹，代表类石墨烯层，这种结构的存在有利于碳材料的电子传输效率。(a)所有碳材料的XRD图。(b) 所有碳材料的拉曼光谱。▲图3a中X射线衍射峰表明所有样品的石墨化程度都较低，呈现无定形碳结构。低角度衍射峰(2θ = 5-15°)的较高强度表明所有碳材料具有高度发达的纳米孔结构。图3b中所有制备的碳材料的ID/IG在1.07至1.18之间，均大于1.0，表明所有材料都含有大量缺陷。HT-NMPC-1/1的ID/IG最小(1.07)，表明其具有最高的石墨化程度和良好的电导率。(a)
HT-NMPC-1/1、ST-NPC-40 和 ST-NPC-20 的氮气吸附/脱附等温线。(b) 相应碳材料的孔径分布图。▲HT-NMPC-1/1(图4a)的等温线为I/IV型等温线，在中压区具有典型的H4型滞后环，在低压区快速饱和吸附，表明微孔和介孔共存。HT-NMPC-1/1的比表面积(SSA)值高达1405.9 m² g⁻¹，孔径分布图(图4b)显示HT-NMPC-1/1在0.85、1.27和50.39 nm处各有一个宽峰，表明它不仅含有大量的微孔，还有大量的介孔和大孔。而直径在1.2–5.5
nm范围内的孔隙被认为是锌离子存储的主要位点，而直径超过5.5 nm的孔隙对快速离子扩散至关重要，有助于ZHSCs的高倍率性能。使用混合粒径模板可以显著改变蛋白质衍生氮掺杂多孔碳的孔结构。无模板的碳材料只有大量微孔，且大多数微孔可能被封闭在碳材料内部，难以与电解质接触，因此无法被利用。尽管单一粒径模板创造了大孔，但其孔径分布相对集中，未能充分暴露微孔。相比之下，使用混合粒径模板的碳材料具有互联开放的分级孔结构，充分暴露了大量用于Zn²⁺存储在碳基质中的微孔。此外，丰富的互联通道使离子能够迅速扩散，从而实现了高容量和高倍率性能。图5. HT-NMPC-1/1的XPS表征及接触角测试(a)
XPS全谱(插图：水性电解质在裸露CC和HT-NMPC-1/1@CC表面上的接触角测试)。(b-d) HT-NMPC-1/1的高分辨率C1s、N1s、O1s X射线光电子能谱图。▲HT-NMPC-1/1中具有较高比例N和O元素(图5)，其中N元素具有吡啶氮(N-6，398.5 eV)、吡咯氮(N-5，399.8 eV)、石墨氮(N-Q，401.2
eV)和氧化氮(N-X，403.2 eV)等多种存在形式，除此之外，在O1s的高分辨谱峰内还观察到HT-NMPC-1/1具有丰富的含氧基团。碳材料的氮掺杂和含氧官能团显著提高了碳材料对水性电解质的浸润性，从而优化了电解质与碳材料的界面接触并提升了Zn2+的传输效率。图6. Zn// Zn(CF₃SO₃)₂// HT-NMPC-1/1的电化学测试(a)多孔碳材料//Zn ZHSC电池组装的示意图。(b) 所有样品在50 mV s-1下的CV曲线。(c) HT-NMPC-1/1在不同扫描速率下的CV曲线。(d) 20 mV s-1下的CV，包括绿色的电容贡献部分。(e) HT-NMPC-1/1电极在不同扫描速率下总容量的电容和扩散贡献比率。(f)
HT-NMPC-1/1电极的b值图。图7. Zn// Zn(CF₃SO₃)₂// HT-NMPC-1/1的电化学测试、稳定性测试及器件应用测试制备的五种碳材料的电化学测试结果：(a) 不同电流密度下的GCD曲线。(b)不同电流密度下的比容量。(c) Ragone图。(d)
Nyquist图及拟合曲线(插图：用于拟合EIS曲线的等效电路图)。(e) 制备的碳材料的Bode相位图。(f) 雷达图比较了所有材料的五个性能指标：SBET、Rct、容量保持率、0.2 A g-1时的比容量以及20 A g-1时的电容贡献比率。(g) 在2 A g-1下制备的碳材料的循环耐久性(插图：由我们组装的ZHSC供电的LED串联阵列照片和4000次循环测量前后的EIS曲线)。▲HT-NMPC-1/1表现出最高的容量、高比表面积、高的电容贡献率、低阻抗和快速的动力学行为。并在2 A g-1电流密度下经过8000次循环后，HT-NMPC-1/1仍保留了其初始容量的93.09%，其性能在长时间循环测试中稍有下降的主要原因是锌片负极在充放电过程中发生了副反应，堆积的副产物导致负极发生不可逆转的损耗。通过HT-NMPC-1/1组装的ZHSC成功点亮了由20个红色LED灯并联组成的“ZUT”标志，HT-NMPC-1/1是一种极具潜力的高倍率和高容量ZHSCs正极材料。综上所述，本研究采用混合粒径(20和40 nm)的纳米氧化镁作为模板，调控蛋白质衍生碳材料的孔隙结构，制备了氮掺杂的多孔碳材料。这种贯通互联的分级孔结构不仅提供了快速的离子传输通道，还增强了微孔在电化学Zn2+存储应用中的利用率。杂原子掺杂改善了碳材料的表面性质，提高了对水系电解质的润湿性，并促进了Zn2+在碳材料表面的化学吸附，为电化学反应提供了额外的活性位点。HT-NMPC-1/1碳材料是通过高温(700°C)活化方法合成的，以大豆分离蛋白为原料，KOH既作为蛋白质溶剂又作为活化剂，两种纳米MgO模板的配比为1:1。作为一种正极材料，HT-NMPC-1/1在电流密度为0.2 A g-1时表现出146.65 mAh g-1的比容量。组装后的Zn// Zn(CF₃SO₃)₂//
HT-NMPC-1/1 ZHSC电池能够实现高达121.5 W h k g-1的高能量密度、166W k g-1的高功率输出以及长期循环稳定性(在2 A g-1下经过8000次循环后保持93.09%的容量)。HT-NMPC-1/1是一种具有前景的锌离子混合超级电容器正极材料，其简单的合成方法和多孔碳的孔隙调控策略也为其他储能和转换材料提供了参考。此外，在本工作中，锌片负极在充放电过程中产生的副产物成为阻碍其长期服役的主要因素，因此通过设计组分和结构合理的负极材料，制备成能够降低器件内阻且具有柔性的自支撑电极，对电化学能源器件的发展和多样化应用更具现实意义。
Authors: Yanfeng Gao[a], Shaopei Jia*[a],
Xiaofei Ma[a], Yunfei Cao[a], Quan
Huang[a], Qian Zhang[a], Yanjie Wang[a], Meng
Song[a], Zhixin Wang[a],Haijiao Hu[a],
Jingxuan Chen[a], Yunchao Mu*[a,b]
Title:Hybrid Particle Size Template Method for Controllable Synthesis of Nitrogen-doped Multilevel Porous
Carbon as High-rate Zn-ion Hybrid Supercapacitor Cathode Materials
Published in: Chemistry - A European Journal doi: 10.1002/chem.202403632
穆云超，通信作者，河南科技大学材料科学与工程学院教授、硕士研究生导师。1994年毕业于东北重型机械学院无机非金属材料专业，随后进入郑州磨料磨具磨削研究所工作。2002年起在中原工学院材料与化工学院任教，2011年获得燕山大学材料物理与化学专业博士学位。目前主要从事超硬材料及制品、碳材料等方面的研究工作。曾获国家科技进步二等奖1项，省部级奖2项，并在国内外期刊发表科研论文70余篇，其中被SCI和EI收录20余篇。
贾少培，通信作者，中原工学院材料电子与储能学院讲师、硕士研究生导师。2013年毕业于河南工业大学材料科学与工程专业，2019年获得燕山大学材料学博士学位后进入中原工学院工作至今。目前主要从事异质元素掺杂碳材料的制备及其在电化学应用等方面的研究工作。发表SCI收录论文20余篇。
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