在当今能源存储技术不断革新的时代，水系质子电池(APBs)作为一种新兴的储能装置，以其高安全性、低成本、环境友好及快速动力学等突出特点，有望成为大规模电网储能的潜在理想选择。目前，开发兼具高容量和高稳定性的电极材料并深入探讨质子电荷储存机制已然成为科研领域的探索热点和攻关方向。相较于过度金属氧化物(锰氧化物、钼氧化物、钒氧化物和钨氧化物等)、二维金属碳/氮化物(MXenes)以及普鲁士蓝类似物(PBAs)等传统无机材料，有机材料凭借其结构可设计性强、资源丰富以及大量质子存储位点等优势，备受科研人员的广泛关注。萘醌(NQ)，作为一种结构相较简单的醌类化合物，具有高理论比容量(≈339mAh-1)、良好的氧化还原可逆性以及灵活的可设计性，在高性能有机电极材料的设计与开发中展现出巨大的应用潜力。然而，醌类有机材料的高溶解性和固有的低电导性等问题，严重制约了其在质子电池领域中的长循环稳定性和高倍率性能。因此，为实现高性能的有机质子电池，降低有机材料在电解液中的溶解性并提升其导电性尤为关键。
鉴于此，武汉理工大学徐林教授课题组采用新型的“溶液-吸附”法，成功构建了无粘结剂、无导电添加剂的一体化复合电极材料(NQs-CC)，拟借助碳布基底优异的导电性能来改善有机材料导电性差的问题。其次，通过分子结构设计策略，在NQ分子骨架上引入不同功能的取代基(-Cl基\-OH基)来调节和优化其内在电子结构，诱导取代基上的p电子与萘环上丰富的𝜋电子等形成有效的p-π共轭结构。紫外-可见吸收光谱和理论计算揭示了具有p-π共轭结构的萘醌衍生物有效地抑制了材料在酸性电解液中的溶解，并减小了能隙(ΔE)，显著提升了NQ材料的循环稳定性和倍率性能。相关成果及内容以题为“Designing p-π Conjugated Naphthoquinone-Derivatives as High-Performance Cathodes for Aqueous Proton Batteries”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表。本文第一作者为武汉理工大学硕士研究生陆海燕及博士研究生于静远，通讯作者为徐林教授。
⭐首次提出具有p-π共轭结构的2-氯-1,4-萘醌(1Cl-NQ)、2,3-二氯-1,4-萘醌(2Cl-NQ)和2-羟基-1,4-萘醌(1OH-NQ)作为水系质子电池电极材料。
⭐理论计算与实验表明，具有p-π共轭结构的1Cl-NQ、2Cl-NQ和1OH-NQ能够降低分子极性并增强分子间的相互作用，赋予材料在酸性电解液中更低的溶解度和更高的结构稳定性，从而显著提高了电池的长循环稳定性。
⭐得益于扩展的𝜋共轭体系，基团的引入有效缩小了分子中LUMO-HOMO能级间的能隙(ΔE)，从而提高了材料的电子电导性和氧化还原活性，有力促进电极倍率性能的提升。
⭐组装的2Cl-NQ//PTCDA全有机质子电池在15 A g⁻¹下可提供174 mAh g−1的高比容量，经过40,000圈循环后，仍能保持令人瞩目的73.2%容量保持率，并且在-20°C的低温环境下依然表现出色。
⭐原位XRD及非原位FTIR、XPS和1H NMR等技术表征结果揭示了萘醌基分子中可逆C=O↔C-O-H的配位/脱配储质子机制。
图1. 分子设计和计算模拟分析
(a) p-π共轭结构设计示意图。NQ、1Cl-NQ、2Cl-NQ和1OH-NQ分子的：(b) LOL-π图；(c) 在1 M H2SO4电解质中的溶解度及光学照片；(d) ESP分布图；(e) LUMO/HOMO能级图。▲取代基中的氯(Cl)\氧(O)原子所携带的孤对电子(p电子)与萘环等丰富的π-电子相互作用，从而形成有效的p-π共轭结构(图1a)。经取代基修饰后的萘醌基分子依然展现出有效的π电子离域通道，表明修饰后的分子仍保持了原有的芳香性和稳定性特征(图1b)。具有p-π共轭结构的1Cl-NQ、2Cl-NQ和1OH-NQ通过降低羰基(C=O)位点的静电势值来降低分子的极性(图1d)，进而减弱了C=O与水分子之间形成氢键作用的能力，从而缓解了材料在电解液中的溶解问题，赋予了材料更低的溶解性特性(图1c)。吸电子基团(-Cl)和给电子基团(-OH)的引入均能够有效地缩小了LUMO-HOMO能级之间的能隙(ΔE)，这有助于提高材料的电子电导性和氧化还原活性(图1e)。(a) NQ，(b) 2Cl-NQ和(c) 1OH-NQ电极在0.5 mV s-1扫描速率下前3个循环期间的CV曲线。NQ，2Cl-NQ和1OH-NQ电极在：(d) 1 A g-1电流密度下的GCD曲线；(e-f) 0.5 ~ 4 A g-1电流密度下的倍率性能和初始容量保持率对比；(g)1 A g-1电流密度下的长循环性能。(h) 2Cl-NQ电极与以往报道的水系质子电池正极材料的电化学性能比较。▲CV曲线表明，2Cl-NQ和1OH-NQ电极的氧化还原电位差(ΔV)明显小于NQ电极，表明它们具有更高的氧化还原反应活性(图2a-c)。GCD曲线显示，1Cl-NQ和2Cl-NQ电极表现出更低的电位极化(图2d)，这一结果与CV数据一致。较小的极化有助于促进电子/离子(H+)的快速转移，从而提升电池的倍率性能。与NQ电极相比，2Cl-NQ和1OH-NQ电极在不同电流密下展现出更高的比容量，显示出更优异的倍率性能(图2e-f)。得益于优异的结构稳定性和更低的溶解特性，2Cl-NQ和1OH-NQ电极在循环稳定性方面表现出显著优势(图2g)。
(a) NQ，(b) 2Cl-NQ和(c) 1OH-NQ电极在0.1-0.5 mV s-1扫描速率下的CV曲线。NQ，2Cl-NQ和1OH-NQ电极在0.1-0.5 mV s-1扫描速率下的: (d) Log (v) vs. Log (i) 的线性拟合曲线；(e) 电容贡献和扩散贡献的占比。NQ，2Cl-NQ和1OH-NQ电极的：(f) EIS图；(g) ln (Rct)
vs. 1000/T绘制的阿伦尼乌斯图。(h) 2Cl-NQ和1OH-NQ电极的GITT曲线。(i) NQ，2Cl-NQ和1OH-NQ电极的质子扩散系数(DH+)。▲为了深入研究NQ，2Cl-NQ和1OH-NQ电极的反应动力学，首先进行了多扫速CV的测试(图3a-c)。图3d显示，这三类醌电极的b值均介于0.5和1之间，表明电化学H+存储过程由离子扩散与赝电容行为共同主导。随着扫描速率的增加，2Cl-NQ和1OH-NQ电极的电容贡献比均显著高于NQ电极(图3e)。更高的电容贡献比有助于加快电化学反应动力学过程，从而提升电极的倍率性能。通过电化学阻抗谱(EIS)测试，进一步分析了反应动力学。如图3f-g所示，2Cl-NQ和1OH-NQ电极的电荷转移电阻()和活化能(Ea)均小于NQ，表明特定基团的修饰能够加快电荷转移速率，从而提升反应动力学。图3i中的质子扩散系数(DH+)通过恒流间歇滴定技术(GITT)测得，同样表明H+在2Cl-NQ和1OH-NQ电极中扩散速度更快。综上，分子结构设计能够改善充放电过程中的电子/离子转移动力学，促进电荷的有效传输和H+的快速脱配，从而为倍率性能的提升提供强有力的反应动力学支持。图4. 2Cl-NQ//PTCDA全有机质子电池的电化学性能(a) 全电池模型示意图。(b) 2Cl-NQ正极和 PTCDA负极的CV曲线。(c)在0.5 ~ 25 A g-1电流密度下的倍率性能。(d) 与以往报道的全有机质子电池在能量密度和功率密度下的比较。(e) 在15 A g-1电流密度下的长循环性能(室温)。(f) 与以往报道的水系质子全电池电化学性能比较。(f) 在3 A g-1电流密度下的长循环性能(-20℃)。▲基于溶解性及氧化还原电位的考虑，选用了2Cl-NQ作为质子电池的正极，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)作为负极，1 M H₂SO₄作为电解液，组装了扣式全有机质子电池(2Cl-NQ//PTCDA)。图4b展示了正极与负极的平均电位差约为0.62 V。图4c表明，该全有机电池具有出色的倍率性能(基于正极的质量计算)。图4d的Ragone图进一步显示，该电池具有优异的能量密度和功率密度(基于正极和负极的总质量计算)，优于已报道的大多数全有机质子电池。此外，在15 A g-1电流密度下，该电池具有超稳定的循环性能，经过40,000次循环后仍能保持73%的初始容量(图4e)，远超其他已报道的质子电池(图4f)。此外，在-20°C的低温条件下，该电池依然表现出优异的电化学性能(图4g)，凸显了其在实际应用中的巨大潜力。(a) 2Cl-NQ电极的GCD曲线。2Cl-NQ电极在初始、完全放电和完全充电状态下的非原位：(b) FTIR图谱；(c) XPS O 1s图谱; (d) ¹H NMR图谱。(e) 2Cl-NQ电极在充放电过程中的原位XRD图谱。(e) 质子(H+)与羰基(C=O)配位/脱配机理示意图。▲非原位FTIR(图5b)和XPS(图5c)分析显示，2Cl-NQ电极的储质子机理是由羰基(C=O)的烯醇化反应(C=O↔C─O─H)主导。在放电过程中，C=O接受电子转变为负离子，为保持电中性，它会与电解液中的阳离子(H+)结合形成C-O-H，而充电过程则相反。在非原位1H NMR分析中，放电后出现了一个新的化学位移峰(约7.57 ppm)，充电后该峰消失并恢复到原始状态(图5d)，表明该电极在充放电过程中具有高度可逆性。为了深入研究材料在充放电过程中的晶格变化，进行了原位XRD测试。图5e展示了2Cl-NQ电极的原位XRD图谱。位于10.8°、21.2°和22.2°衍射峰强度在放电过程中逐渐增强，随后在充电过程中减弱，表明H+在2Cl-NQ电极中的可逆配对/脱配行为。此外，在放电过程中，出现了一个新的衍射峰(29.0°)，表明形成了新的相——二氯萘酚(C10H6O2Cl2，即羰基与H+的结合)，该结果与非原文技术表征结果相互印证。在这项研究中，作者展示了一种简单且高效的分子结构设计策略。通过在萘醌(NQ)分子骨架上引入特定功能的取代基，引导取代基上的p电子与萘环上的𝜋电子等形成有效的p-π共轭结构，能够显著提升NQ电极材料的循环性能和倍率性能。研究首次提出了具有p-π共轭结构的三种新型萘醌衍生物——2-氯-1,4-萘醌(1Cl-NQ)、2,3-二氯-1,4-萘醌(2Cl-NQ)和2-羟基-1,4-萘醌(1OH-NQ)作为水系质子电池的电极材料，并对其静电势(ESP)、能级(LUMO-HOMO)、溶解性、电化学性能及储氢机制等方面进行了系统的研究。这项研究结果揭示了分子结构与电化学性能之间的强相关性，有望为设计高性能、灵活的储能材料提供了新的思路和参考。
Haiyan Lu1,
Jingyuan Yu1, Jianyong Zhang, Chenhui Dong, Wanxin Song, Fazhi Ye, Wenwei Zhang, Yuying Li, Li Yang, Meng Li, Lin Xu*，Designing p-π Conjugated Naphthoquinone-Derivatives as
High-Performance Cathodes for Aqueous Proton
Batteries. Adv. Funct. Mater., 2025.DOI: 10.1002/adfm.202421858.
https://doi.org/10.1002/adfm.202421858
徐林，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授，博士生导师，入选国家级高层次青年人才项目。2013年在武汉理工大学获博士学位，随后在美国哈佛大学(2013-2016)和新加坡南洋理工大学(2016-2017)从事博士后研究。主要从事纳米储能材料与器件研究，包括固态电池、水系电池等高安全电池体系，重点围绕纳米材料界面的设计构筑、原位表征及电化学性能。研究成果发表在Nature Nanotech., Nature
Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy
Mater., Nano Lett., Chem, Joule等学术期刊。曾获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、湖北省自然科学一等奖等科研奖励。
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