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3.8：等温等压系综

文化 2024-11-16 19:52 吉林

化学反应一般是在等温等压条件下的，会用到等温等压系综，这个名字很容易理解这个系综的条件是什么：温度T和压强p粒子数N是固定的，体积V和能量E是变化的，下面稍微研究一下。

这个系统的熵的全微分式表示为

$dS=\frac{1}{T}dE+\frac{p}{T}dV-\frac{\mu}{T}dN$ 有

考虑系统在热浴内，整个复合系统拥有固定的能量、体积，热浴足够大。

处于某态时，复合系统的状态数 $\Omega \left( E_B,V_B \right) =\Omega \left( E-V_S,N-V_S \right)$ ，由等概率原理，观测到系统处于该态的概率

$P_S\propto \Omega \left( E-E_S,V-V_S \right)$ 由于浴足够大，相比复合系统的总能量E和总体积V，系统E_S和V_S很小，于是可以在将状态数在E、V附近做级数展开：

$\ln \Omega \left( E-E_S,V-V_S \right) \approx \ln \Omega \left( E,V \right) -\beta E_S-\beta pV_S$ 于是出现该态的概率就是

$P_S\propto \exp \left( -\beta E_S-\beta pV_S \right)$ 即

$P_S=\frac{1}{Q}\exp \left( -\beta E_S-\beta pV_S \right)$ 由概率归一化条件 $\sum_S{P_S}=1$ 得到

$Q=\sum_{V_S=0}^{\infty}{\sum_S{e^{-\beta E_S-\beta pV_S}}}$ 称为等温等压系综配分函数，系统的平均内能和平均体积：

熵

即

可以得到

$kT\ln Q=TS-\left< E \right>-p\left< V \right>$ 而恰好吉布斯自由能是

$G=\left< E \right>+p\left< V \right> -TS$ 于是等温等压系综的配分函数直接与吉布斯自由能相关

$G=-kT\ln Q$ 所以吉布斯自由能将给出等温等压条件下的所有性质。也可以从上一篇3.7的方法用吉布斯熵公式推导。

或许这也是化学反应经常使用吉布斯自由能的原因之一？

由吉布斯-杜亥姆方程知在等温等压下 $\sum_i{n_id\mu _i}=0$ ，物质之间的化学势不是独立的，而是存在着联系。

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzI1Mjk2MTE5OA==&mid=2247510596&idx=2&sn=d7b1d534c5a19d796005e760c0d8676d

物理是世界上至高无上的艺术。在这里，我会谈论这个世界中最基本的艺术：一种叫做物理学的艺术。这里有宇宙诞生、基本粒子与宇宙结构、天体塌缩到黑洞、黑洞蒸发的故事。我会从大爆炸说起，直到现在，到……未知的未来……以及谈论科学与我们的生活。

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