3.7:由吉布斯熵公式推导系综

文化   2024-11-16 19:52   吉林  

在前面几篇(3.3,3.4,3.5)都是从平衡态出发进行统计,然后得到了分布律,不过还有另一种方法推导,就是从吉布斯熵公式和热力学第二定律出发。


在“3.3:微正则系综”中初次提到吉布斯熵,可以说是玻尔兹曼熵的推广,而在“3.6广义系综与吉布斯熵”中证明了吉布斯熵的结果,本文将吉布斯熵和热力学第二定律作为基础来推导各个配分函数和分布函数。

         

 

先由吉布斯熵公式验证熵的广延性: 

考虑两个独立子系统A和B,熵分别是SA和SB,总熵记为SAB,如果熵是广延量,则有  ,从吉布斯熵公式出发 
其中νA和νB分别表示子系统A和B的态,因为子系统之间没有耦合,那么 
于是
根据热力学第二定律,热力学平衡条件是 
如果存在其他性质,比如电磁介质等性质也应补充到里面,在平衡时,微观态的分布是使熵取最大值的分布,而约束条件就是    
首先看微正则系综:能量E、粒子数N和体积V都是固定的孤立系统的集合,于是在微正则系综中还有
实质上在微正则系综中仅剩下一个  约束条件。
         

 

可以使用拉格朗日乘子,寻找一个PS使得
  
代入熵公式有
这个方程对任意的δPS都成立,就要求 
化简 
是一个常数,这个常数可以由概率的归一化条件确定 
其中的Ω就是具有能量E的态数(参考“3.3微正则系综”),所以对于微正则系综就有
可以计算熵为    
而对于正则系综,粒子数N、体积V和温度T是固定的,但是能量E不固定,于是正则系综的热力学平衡条件使用拉格朗日乘子就是 
代入得到
同样对于任意的δPS都成立,就有 
由温度的定义
得到其中一个乘子τ,代入到吉布斯熵公式中
得到    
其中  是亥姆霍兹自由能,于是对于正则系综就有 
由概率归一化 
可得到正则配分函数 
配分函数Z与亥姆霍兹自由能直接相关,由Z可以得到关于这个系统的所有的热力学信息,例如
就可以计算熵
对于巨正则系综,能量E和粒子数N是不固定的,利用拉格朗日乘子可得 
展开
对于任意的δPS都成立,有    
由温度定义
以及
由熵
确定 
因为内能表达式是 
那么    
于是对于巨正则系综就有
由归一化条件
所以巨正则系综的巨配分函数就是 
可以由巨配分函数得出巨正则系综的热力学性质:
可以写出熵
与3.3-3.5(3.3微正则系综3.4正则系综3.5巨正则系综)得到的结果一致。

还可以推广来推导其他系综甚至广义系综的结果。

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