在物理学中,能量守恒定律揭示了物质的能量在相互转化时具有统一性,是19世纪最伟大的成就之一,也是牛顿力学建立后物理学又一次伟大的综合。自此之后,人们认识到,物质的运动和变化不是孤立的,而是相互影响的。克劳修斯曾把它称为“宇宙学的根本定律”。
热(动)力学(thermodynamics)的基本原理与电动力学(electrodynamics)的基本原理几乎在同一时期被发现。然而,与电动力学主要研究电、磁以及其相互作用不同,由于物质的能量在传递和相互转化过程,形式多样,且变化繁多,从而导致热力学过程涉及的范围太广,使人们很难像电动力学那样,只需用四个方程构成的方程组就可以概括。
那么问题来了:
即使物质蕴含的能量形式多样且变化繁多,是否还可以用一个相对简洁的方程组,来大致描述热力学过程(即物质变化)中,众多能量在转化前后,数量上的不可灭,品质上的转化趋势与规律呢?
实际上,在影响物质内能变化dU的能量列表中,除了前面已提到的传热δQ、做功δW、宏观动能dK和重力能dP外,还应有很多项。如有相变、电位、化学组成或其他能量项参与时,则能量方程必须再增加相应的项。
所以,不妨接着前面已扩展的热力学方程组,对影响能量总量的项(第一项)、影响能量品质的项(第二项)和能量各分项(剩余项)做进一步的推广,是否可得到一个涵盖范围更广的方程组——广义热力学方程组?并将其表示为:
方程中,热量δQ、体积功δW、宏观动能dK、重力能dP各项,在前几期的文章中有过说明,不做过多解释。最后一项,则是在考虑化学势差(μ-μ0)影响下,物质量改变dn时,影响物质内能U的相变能变化量dG(暂用吉布斯函数描述)。
此外,如果物质带电q,并在场强差(ε-ε0)中产生位移dl,则在后面继续加上。若还有其他项,依次类推,如此等等。
通过将方程三、四、五等项代入方程一和方程二,还可得:
由以上内能微分方程一可知:影响内能变化dU的项,可表示为某一强度量(如T、p、c等)与某一广延量微分(如dS、dV、dI等)的乘积之和。
而由以上工质㶲(机械能)微分方程二可知:影响工质㶲变化dE的项,则可表示为系统工质的强度量在自身状态与处于环境状态的势差(如T-T0、p-p0、c-c0等)与某一广延量微分(如dS、dV、dI等)的乘积之和。系统与外界参考系的势差(T-T0、p-p0、c-c0等),是驱动工质㶲变化的主要动力,且决定着能量的品质(㶲部分)。
方程一中,若系统内物质与外界发生相互作用时,当广延量中某项不变,则该项对系统内能不产生影响,在方程中可删除并使方程简化。
方程二中,若系统与外界参考系无势差,即(T-T0、p-p0、c-c0等)某项为0,即使系统广延量中某项产生变化,但该项对工质的㶲不产生影响,在方程中可删除并使方程简化。
系统与外界参考系的强度量之差,是促使能量转变的势。若系统与外界无势差,则系统与外界相对平衡,㶲为0,系统进入稳定状态。
上述分析与推理,还属于理论猜想阶段,并无实验证明,故不能完全肯定该方程的普适性。
但需要指出的是,麦克斯韦也是在没有任何实验的基础上,纯从对称性出发,提出:既然变化的磁场可以产生感生电场,那么变化的电场也应该可以产生磁场。该方法后来被狄拉克进一步发扬。
费曼曾言:在我年轻时,狄拉克……突破性地开创了一种研究物理的新途径。他敢于直接猜想一个方程的形式,随后再试图对它进行解释。这个方程,我们现在称之为狄拉克方程。(物理学之美 杨建邺著)