【解读】EES：表面羟基主导分子氧一步氧化甲烷制甲酸

学术 2024-09-30 08:15 中国台湾

▲共同第一作者：于白阳，程璐，吴家驹

共同通讯作者：娄阳，曹宵鸣，杨冰

通讯单位：江南大学

论文DOI：10.1039/D4EE03508A（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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在TS-1分子筛载体上构筑了超薄氮掺杂碳包覆的Pd单原子催化剂(Pd₁/TS-1@CN)。特殊的N₁-Pd₁-O₂构型提高了Pd单原子的活性与稳定性，使其在15℃下以100%选择性可持续地将甲烷转化为高附加值产品，其C1液态含氧产物产率647μmol•g_cat⁻¹•h⁻¹，同时在30次循环中无活性损失。

背景介绍

利用分子氧(O₂)将甲烷直接氧化为可运输的增值含氧产品(甲酸、甲醇等)对于清洁能源生产和大宗化工合成至关重要。然而，因为O₂解离产生表面活性O*物质非常困难，因此直接使用O₂作为氧化剂实现甲烷直接转化通常需要极端的反应条件，如高温或强氧化气氛以活化氧气。但在上述极端反应条件下，利用形成的表面O*物质将初始增值氧化产物过度氧化为CO₂和H₂O在热力学上有利，这导致高附加值产物的产率及选择性极低。

清华/江南大学朱永法团队娄阳教授在前期甲烷选择性转化的研究基础上，联合上海交通大学曹宵鸣教授、中科院大连化物所杨冰研究员，证实了使用H₂辅助O₂的甲烷直接氧化反应(DOM)是由表面吸附的羟基(•OH*)主导的。研究人员所合成的Pd₁/TS-1@CN对液态含氧化合物的选择性为100%，在15°C下的产率为647 μmol•gcat⁻¹•h⁻¹，并且具有良好的稳定性(至少30次循环无活性损失)。据我们所知，在15°C时，Pd₁/TS-1@CN上使用O₂实现的DOM反应的总液态氧合物的产率优于大多数报道的光、电和在更高温度下热催化剂的产率。

本文亮点

1、合成出了TS-1分子筛载体上包覆超薄氮掺杂碳的Pd单原子催化剂(Pd₁/TS-1@CN)，独特的N₁-Pd₁-O₂构型使其具有较高的稳定性。

2、Pd₁/TS-1@CN单原子催化剂在15℃下用H₂辅助O₂，以100%的选择性获得647 μmol•g_cat⁻¹•h⁻¹的C1氧合物产率，并且具有良好的稳定性(至少30次循环无活性损失)。

3、O₂和H₂在Pd₁/TS-1@CN上形成了表面吸附羟基(•OH*)，•OH*的形成使其高效激活甲烷中的C-H键，并同时提高了催化剂对于C1氧合物的选择性。

图文解析

要点1.研究人员利用HAADF-STEM球差电镜确定了合成的Pd₁/TS-1和Pd₁/TS-1@CN(1:100)中Pd物种的原子级分散，同时确定了表面氮掺杂碳涂层和包覆涂层后分子筛的结构（图1）

图1.单原子Pd和氮掺杂碳层的鉴定。催化剂的HAADF-STEM电镜图片(a)Pd₁/TS-1; (b) Pd₁/TS-1@CN (1:100); (c) Pd₁/TS-1、Pd₁/TS-1@CN (1:100)和Pd₁/TS-1@CN (1:5)的拉曼光谱; (d) Pd₁/TS-1、Pd₁/TS-1@CN (1:100)和Pd₁/TS-1@CN (1:5)的HR-TEM图像; (e) Pd₁/TS-1、Pd₁/TS-1@CN (1:100)和Pd₁/TS-1@CN (1:5)的N₂吸附等温线和相应的孔径分布图。

要点2. 研究人员利用EXAFS和XANES以及EXAFS拟合确定了N₁-Pd₁-O₂的配位结构。

图2. Pd₁/TS-1@CN中N₁-Pd₁-O₂构型的鉴定。(a) Pd箔、PdO、Pd₁/TS-1和Pd₁/TS-1@CN(1:100)的 Pd k边EXAFS谱; (b) Pd₁/TS-1@CN(1:100)和TS-1@CN(1:100)的N k边x射线吸收近边结构(XANES)光谱; (c) Pd₁/TS-1@CN(1:100)和TS-1@CN的C k边XANES光谱; (d) Pd₁/TS-1@CN(1:100)和Pd₁/TS-1的O k边XANES光谱; (e) EXAFS拟合曲线与N₁-Pd₁-O₂构型的示意; (f) Pd₁-O₃构型转化为N₁-Pd₁-O₂构型示意图。

要点3. XANES和CO-DFIFTs数据证明N₁-Pd₁-O₂结构中Pd原子处于独特的中间价态，N原子调控了Pd物种的价态。IpCOHP和原位H₂脉冲实验进一步证明了Pd₁/TS-1@CN (1:100)中N₁-Pd₁-O₂构型的稳定性。

图3. N₁-Pd₁-O₂构型对Pd的电子和化学特性的调节。(a) Pd k边XANES光谱; (b) Pd₁/TS-1和Pd₁/TS-1@CN(1:100)的CO-DRIFTs光谱; (c) Pd₁/TS-1和Pd₁/TS-1@CN(1:100)两个Pd-O_FM键的pCOHP曲线与-IpCOHP值; (d) 15℃时原位H₂脉冲对Pd₁/TS-1、Pd₁/TS-1@CN(1:100)和TS-1的H₂耗量。

要点4.颗粒体系的对照组实验表明Pd₁/TS-1中的单个Pd原子在反应条件下是不稳定的。包覆氮掺杂碳涂层后的Pd₁/TS-1@CN可以进一步提高催化剂活性，可以实现至少30次循环无活性损失。

图4. 甲烷直接氧化的催化性能。(a) TS-1、Pd/TS-1 NP和Pd₁/TS-1上液态含氧化合物的产率; (b) Pd₁/TS-1上的DOM反应循环稳定性测试; (c)不同氮掺杂碳层厚度的Pd₁/TS-1反应后液态含氧化合物的产率; (d) Pd₁/TS-1@CN上的DOM反应循环稳定性测试。

要点5.¹⁸O与¹³CH₄同位素实验证明氧源和碳源分别来自氧气与甲烷，原位红外实验证明Pd₁/TS-1@CN上表面羟基物种的稳定形成，表面羟基(Pd-OH)参与甲烷活化过程。

图5. DOM中活性氧的鉴定。(a)用¹⁸O₂和H₂¹⁶O对CH₃¹⁸OH液相产物及相应质谱进行GC-MS分析; (b) Pd₁/TS-1@CN (1:100)上H₂+O₂-DRIFTs图谱; (c) Pd-OH在Pd₁/TS-1和Pd₁/TS-1@CN (1:100)上的积分面积; (d)不同氧化剂对Pd₁/TS-1@CN (1:100)上液态含氧物的产率; (e) H₂和O₂在Pd₁/TS-1@CN (1:100)上共吸附后CH₄-DRIFTs的图谱; (f) ν_C-H区域的局部放大图。

要点6. DFT计算结果证实高活性表面羟基物种(·OH*)的形成。同时，DOM过程被验证为甲烷首先被氧化为甲醇，甲醇继续被氧化为甲二醇，随后甲二醇被氧化为甲酸。（图6）

图6. Pd₁/TS-1@CN(1:100)上DOM反应机理的理论计算。(a)在单核Pd位点形成表面吸附羟基的反应途径; (b)单核Pd位点表面吸附的羟基逐步将CH₄氧化为HCOOH的反应途径; (c)表面吸附羟基形成和氧化脱氢的关键过渡态的几何结构; (d) Pd单原子催化甲烷逐步氧化的示意图。

总结与展望

该工作证明了H₂和O₂在Pd₁/TS-1@CN催化剂上的DOM是由表面吸附的羟基(•OH*)主导的，而不是H₂O₂或游离•OH作为活性氧物种。Pd-N键的相互作用增强了Pd₁和分子筛骨架氧的键合强度，使H₂和O₂能够稳定地生成表面吸附的羟基作为活性氧物种，并在室温下以100%的选择性将甲烷转化为高价值的液态含氧化合物。关于表面羟基作为DOM新活性氧物种的发现以及表面羟基的稳定策略为设计更加先进的甲烷转化催化剂铺平道路。

作者介绍

娄阳，江南大学至善岗位教授（三级教授）、至善青年学者（A类），博士生导师，江苏省特聘教授，国家重点研发计划青年科学家项目获得者，侯德榜化工科学技术奖青年奖获得者。主要从事碳基资源分子高值转化的应用基础研究。以第一和通讯作者在Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Nat. Commun.等期刊上发表SCI论文50余篇，入选ESI高被引论文6篇，授权中国专利14项、美国专利1项、PCT专利1项。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金及企业横向等多项。任中国化工学会稀土催化与过程委员会委员、《Resources Chemicals and Materials》杂志责任编委等兼职。获教育部2022年王宽诚教育基金会资助等荣誉。欢迎对甲烷活化感兴趣（光催化、电催化背景皆可）的研究生、博士生以及博后加入我们组。

曹宵鸣，上海交通大学化学化工学院，教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者（2020）。从事理论催化和计算化学研究，主要发展基于密度泛函理论计算的多尺度模拟方法，结合机器学习算法，探索低碳烷烃资源化、光电催化等新能源生产过程中反应条件下催化反应机理、复杂多相催化反应体系机理的自动化搜索和催化剂材料理性优化的方法。以第一作者或通讯作者发表SCI论文50余篇，包括Science、Chem、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.等，他引6000余次，H-index 40，授权专利2项，软件著作权1项。

杨冰，中国科学院大连化学物理研究所催化与新材料研究室副研究员。主要从事单原子催化、催化剂原位表征、动态反应机理研究。近年来，发展了原位成像与原位谱学耦合的多尺度原位表征方法，并围绕CO₂、CH₄等碳基资源小分子转化，实现原位表征驱动的催化剂设计与优化。近五年，以通讯作者发表Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、ACS Catal、ACS Nano.等论文25篇；H-index 38，授权专利8；多项成果获《自然-催化》、《自然-化学》、美国化学与工程新闻等国际一流学术期刊亮点报道。

论文信息：

Yu, BY., Cheng, L., Wu, J. et al. Surface Hydroxyl Group Dominating Aerobic Oxidation of Methane below Room Temperature, Energy & Environmental Science. 2024

DOI: 10.1039/D4EE03508A

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