马普煤炭研究所Ferdi Schüth Angew：球磨通过水活化的聚乙烯裂解

学术 2024-11-08 08:15 中国台湾

第一作者和单位：李临风，马克斯普朗克煤炭研究所

通讯作者和单位：Ferdi Schüth, 马克斯普朗克煤炭研究所

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202413132

关键词：聚乙烯回收，塑料回收，球磨，水活化

编者按

PE是生产量最大的塑料，被广泛应用于日常生活的各个领域。然而，大多数PE产品的寿命较短，很快就会变成废弃物。在化学回收PE的过程中，挑战在于其单一且相对稳定的C-C键，使得分解和高效回收变得困难。为了提高PE再利用的工业化可能性，一些创新的解聚途径被提出，目标是在更温和的条件下使用更廉价的试剂和催化剂。尽管取得了一些成就，依赖更廉价的试剂和催化剂、并且在更温和条件下进行的途径仍然是实现更可持续聚合物价值链的迫切需求。本研究通过球磨实现了在温和条件下聚乙烯的裂解，并且过程中未使用贵金属或复杂催化剂。

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在本文中，我们报道一种全新的PE降解反应途径。即在无需高温、高压和贵金属或复杂催化剂条件下，仅使用商业γ-Al₂O₃（主要用作分散剂）与PE和水一起研磨，就能将聚烯烃高度降解。降解过程始于PE的断裂形成烷基自由基。水也被激活形成羟基和氢自由基。作者通过自由基捕获实验证明了这些自由基的存在。产生的烷基自由基可以与氢和羟基自由基结合形成烷烃和醇类，也可以通过已知的自由基热解机制形成较短的烷烃和烯烃。此外，由烷基和羟基自由基形成的醇类可以发生脱水和脱氢反应形成烯烃和酮类。通过这些步骤，PE成功地转化为较短链的烷烃、烯烃、醇类和酮类（Cn，n≤50）。

产物初步分析

图1.A为溶解在CDCl₃中的反应产物的GC 信号图。裂解的程度与加水量相关。当水过量时，裂解反应减弱。无水条件下，反应为脱氢反应生成碳。根据GC-MS, 产物含烷烃，烯烃，醇和酮（图2.B）. 图1.C 为碳平衡，超过80%来自聚乙烯的碳可以进入到最后的蜡状，易挥发和气相产物中。

Figure 1． GC, GC-MS and carbon balance.

产物的NMR分析

由NMR，再次确定了产物由烷烃，烯烃，醇和酮组成（图2. A）。通过对¹H NMR 的积分，可以估算溶解在CDCl₃中的产物中的烷烃、烯烃、醇和酮的摩尔分数以及平均链长（链中碳原子的平均数），如图2.B所示。随着加入的水量增加，平均链长也随之增加，表明裂解程度降低，这与图1中的结果一致。NMR推导出的平均链长分别为14.6、17.2、17.3和18.8。这些数值与通过GC-FID计算的正烷烃的平均链长（C_n，n≥7）相当，后者分别为16.2、17.9、19.1和20.1，这表明基于NMR的方法具有可靠性。关于产物组成，烷烃占主导地位，约占产物的64%至70%。随着水作为氧源的增加，醇和酮的摩尔分数增加。相反，烯烃的摩尔分数则有所减少。在随后的机理部分中揭示了，烯烃部分来源于醇的脱水反应。加入更多水会使该反应的平衡改变，抑制脱水，从而减少烯烃的生成。

Figure 2． 2D NMR and quantitative analysis by 1H NMR.

反应机理

裂解过程始于PE的断裂形成烷基自由基。水也被激活形成羟基和氢自由基。通过自由基捕获实验证明了这些自由基的存在。产生的烷基自由基可以与氢和羟基自由基结合形成烷烃和醇类，也可以通过已知的自由基热解机制形成较短的烷烃和烯烃。此外，基于模板物实验，由烷基和羟基自由基形成的醇类可以发生脱水和脱氢反应形成烯烃和酮类。通过这些步骤，PE成功地转化为较短链的烷烃、烯烃、醇类和酮类。

Figure 3． Mechanism exploration.

心得与展望

从实用角度来看，该方法成功应用于商业化化学品瓶中的HDPE。在放大实验中，加入较多的PE反应会出现结焦现象，反应后混合物会变成深灰色。这归因于γ-Al₂O₃对PE分散不足，在无γ-Al₂O₃的反应中也发生了类似现象，导致了焦炭的形成。通过同时增加γ-Al₂O₃的用量并降低旋转速度，可以抑制焦炭的生成。然而，蜡的产率仍然相对较低，这可能是由于较大量的软性PE缓冲了机械力的缘故。球磨展现了一些相比热化学的优势，但由于本身放大经验的缺乏，离真正实用还有距离，但机械化学回收的放大实验也在一些实验室中也在推进。

通讯作者

Ferdi Schüth (费尔迪·舒特)，德国马克斯-普朗克煤炭研究所教授、所长，德国科学院院士（2008），德国莱布尼茨奖获得者，德国政府科学顾问委员会副主席，曾任德国基金委（DFG）副主席和德国马普学会（MPG）副主席，国际知名多相催化专家。德国明斯特大学获得博士学位(1988年) ，美国明尼苏达大学化学工程博士后(1988-1989年)。目前的主要研究兴趣是机械化学在多相催化和能源领域的应用与机理。在国际重要学术刊物上发表研究文章400多篇，被引7.9W+ 次（基于Google Scholar）。课题组主页：https://www.kofo.mpg.de/en/research/heterogeneous-catalysis

第一作者

李临风，本科 2014-2018 华东理工大学化工学院，硕士 2018-2020 瑞典查尔姆斯理工大学化学与化学工程学院，博士 2020.11-2025.2 德国马克思普朗克煤炭研究所多相催化部门，导师：Ferdi Schüth。

参考文献

Linfeng. Li, O. Vozniuk, Z. Cao, P. Losch, M. Felderhoff, F.Schüth, Nature Communications 2023, 14, 5257

A. H. Hergesell, R. J. Baarslag, C. L. Seitzinger, R.Meena, P. Schara, Z. e. Tomović, G. Li, B. M.Weckhuysen, I. Vollmer, Journal of the American Chemical Society 2024.

V.Nguyen, Y. C. Chang, E. V. Phillips, J. A. DeWitt, C.Sievers, Acs Sustainable Chemistry & Engineering 2023,11, 7617-7623.

编辑: Bin Zhang

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