随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，对高性能电池的需求日益增长。锂离子电池作为目前最成熟的可充电电池技术，其性能的提升仍然是研究的热点。高熵氧化物（HEOs）作为一种新型材料，因其独特的熵稳定性和可调节的物理化学性质，在锂离子存储方面展现出巨大的潜力。然而，HEOs的传统合成方法往往耗时耗能，限制了其大规模应用。因此，开发高效、快速的合成方法对于HEOs在锂离子电池中的应用至关重要。
南京信息工程大学董升阳博士、朱国银博士及东南大学尹奎波副教授及在《Chemical Engineering Journal》上发表了题为“Fast synthesis of high-entropy oxides for lithium-ion storage”的研究论文。该研究通过超快速焦耳加热法在几秒内合成了多种高熵氧化物（HEOs），这种方法比传统烧结方法的效率提高了四个数量级。作为锂离子电池（LIBs）的负极材料，这些HEOs表现出优异的充放电率和循环稳定性。例如，五元（MgCoNiCuZn）O HEO在高达10 A g(-1)的超高电流密度下，仍能提供约150 mAh g(-1)的高容量，并且循环稳定性可达2600次。利用原位透射电子显微镜技术，实时追踪了锂化/脱锂过程，观察到在循环过程中（MgCoNiCuZn）O岩石盐型结构的反应动力学和结构演变。研究确定了转化/合金化反应动力学，即在锂离子嵌入时原始岩石盐相消失，形成多相结构。脱锂过程中，锂化后的多相状态可以恢复到原始的岩石盐结构。这项工作为高效率合成高熵氧化物及其在下一代长效能源储存中锂存储机制的数理解释提供了宝贵指导。
超快速合成方法：论文提出了一种基于焦耳加热的超快速合成方法，将HEOs的合成时间从数小时缩短至数秒，效率提升数个数量级。
优异的电化学性能：合成的(MgCoNiCuZn)O HEO展现出高可逆容量 (~525 mAh g^-1) 和优异的循环稳定性（2600次循环后容量保持率80%）。
原位TEM观察：通过原位透射电子显微镜技术，实时追踪了(MgCoNiCuZn)O HEO在充放电过程中的结构演变和反应动力学，揭示了其独特的转化/合金化反应机制。
对称的转化反应：研究发现，(MgCoNiCuZn)O HEO在充放电过程中发生对称的转化反应，即充放电过程中形成的多晶相可以完全恢复到初始的岩盐结构，这为其优异的循环稳定性提供了理论依据。
普适性：该超快速合成方法具有普适性，可以应用于合成多种不同结构和组成的HEOs，为HEOs在锂离子电池中的应用提供了更多可能性。
图1 展示了传统烧结方法和焦耳加热方法在合成HEOs时的加热曲线对比。传统方法需要数小时才能达到高温，而焦耳加热方法仅需数秒即可达到超高温，显著提高了合成效率。
图2 通过XRD、SEM、EDX和XPS等表征手段，证明了焦耳加热方法成功合成了具有高结晶度和均匀元素分布的(MgCoNiCuZn)O HEO。XRD图谱显示其为岩盐结构，SEM图像展示了其不规则的纳米/微米级颗粒形貌，EDX元素分布图进一步证实了元素的均匀分布，XPS分析揭示了金属元素的价态分布。
图3 展示了(MgCoNiCuZn)O HEO的电化学性能。GCD曲线显示其在低电流密度下具有高可逆容量，并在高电流密度下仍能保持较好的容量。循环性能测试表明其具有优异的循环稳定性。EIS分析揭示了其在充放电过程中的电导率变化，进一步证实了其优异的电化学性能。
图4 通过CV曲线和GITT测试，研究了(MgCoNiCuZn)O HEO的储锂动力学。CV曲线表明其储锂过程受扩散控制和非扩散控制共同影响，GITT测试进一步计算了锂离子的扩散系数，揭示了其储锂过程的主要控制因素。
图5 通过原位TEM观察，实时追踪了(MgCoNiCuZn)O HEO在充放电过程中的结构演变和反应动力学。HRTEM和ED图像清晰地展示了充放电过程中多晶相的形成和消失，证实了其转化/合金化反应机制。此外，原位TEM还观察到SEI膜的形成，解释了其低初始库仑效率的原因。
总之，本研究提出了一种基于焦耳加热的超快速合成方法，成功制备了具有优异电化学性能的(MgCoNiCuZn)O HEO。通过原位TEM观察，揭示了其在充放电过程中发生的转化/合金化反应机制，并证实了其对称的转化反应，为其优异的循环稳定性提供了理论依据。该研究为HEOs在锂离子电池中的应用提供了新的思路和方向，并为开发高性能、长寿命的锂离子电池材料奠定了基础。
文献信息：Ruiqi Ren, Yuwei Xiong, Zikang Xu, Jingyuan Zhang, Yizhou Zhang, Guoyin Zhu, Kuibo Yin, Shengyang Dong. Fast synthesis of high-entropy oxides for lithium-ion storage, Chemical Engineering Journal, Volume 479, 2024, 147896, ISSN 1385-8947.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147896.
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