针对原子级精准活性中心在高温、还原条件下易团聚致失活的工业应用难点，近日课题组娄阳教授在Chemical Engineering Science期刊上发表了题为“Establishing metal-nonoxygen bonds to improve thermal stability of Pt1/CeO2via coating boron nitride”的研究成果。通过在二氧化铈负载的 Pt 催化剂上涂覆薄层惰性氮化硼 (Pt1/CeO2@BN) ，利用多孔超薄氮化物的稳定性和吡咯氮的强配位能力，建立了惰性层包覆调变原子分散金属中心配位环境、增强金属-氧键键强的方法，显著提高了原子级分散金属中心在苛刻反应条件下的稳定性。
第一作者：张琦（江南大学）、唐璇副研究员（华东理工）
通讯作者：娄阳教授（江南大学）
研究内容：
负载型金属催化剂，尤其是铂族金属负载的金属氧化物广泛应用于非均相催化剂，在化学工业中发挥着关键作用。贵金属价格上涨促使研究者们致力于开发高效的原子级分散催化剂，即利用率高达100%的单原子催化剂。然而，单原子催化剂在极端工作条件下，尤其是高温环境下，容易发生团聚，导致活性位点丧失和催化效率下降。因此，大量研究致力于提升其稳定性。因此，从科学和实际应用的角度来看，迫切需要开发新的策略来构建既具有优异的活性、稳定性的具有原子级分散金属中心的工业催化剂。
在“Establishing metal-nonoxygen bonds to improve thermal stability of Pt1/CeO2 via coating boron nitride”这项工作中，娄阳课题组设计并构建了超薄氮化硼包覆的氧化铈负载的Pt单原子催化剂（Pt1/CeO2@BN），通过构建Pt-N键增强金属氧键的键强，实现了原子级分散Pt中心电子态和载体氧空位浓度的精准调控，在高温氧化（空气中900oC持续3.5h）和还原（氢气中1000oC持续1h）条件下，成功保持了铂物种的原子级分散状态，并在140oC时将CO氧化的TOF提高了4倍。
该包覆层策略为开发在极端反应条件下高活性、高稳定性具有原子级分散金属活性中心的工业催化剂，提供了新的研究思路。目前该系列技术已获中国专利授权4件，基于该技术所开发的高稳定、低贵金属用量的原子级分散Pt基催化剂，已经成功应用在机动车尾气净化中，取得极好的经济收益。
图文导读：
图1.氮化硼包覆Pt1/CeO2的结构和形貌表征。
Pt1/CeO2@BN催化剂通过两步法制备，在50oC氨硼烷脱氢形成聚合物包覆层，之后在1000oC煅烧，在催化剂表面形成BN涂层（图1a）。研究人员根据XRD证明了相同制备条件下未包覆BN的催化剂表面有Pt颗粒产生，同时Pt1/CeO2@BN中Pt呈高分散状态（图1b），HR-TEM和XPS（N 1s 和B 1s）进一步证明包覆氮化硼涂层的形成（BN涂层厚度大约5层）并表明Pt-N键（398.2 eV）的存在（图1c-d）。
图2.氮化硼包覆Pt1/CeO2中Pt物种的电子态。
CO-DRIFTS和XPS (Pt 4f)谱图证明Pt-N键合作用使得Pt1的电子态从高氧化态转变为近金属态（图2a-b）。Raman谱图证明BN的引入，减少了Pt-O键的量（比Pt1/CeO2减小了约5倍左右），表明由于Pt-N键的形成，减少了Pt-O键的量（图2c）。H2-TPR谱图进一步证明由于Pt-N键的形成，导致Pt与CeO2相互作用力减弱。
图3.氮化硼包覆Pt1/CeO2中的缺陷结构。
XPS (Ce 3d和O 1s)谱图显示Pt1/CeO2@BN中氧空位浓度较高，比Pt1/CeO2增加了约2倍左右，结合Ce 3d和O 1s的XPS光谱分析，可以明确看出，用BN包覆Pt1/CeO2有助于生成氧空位（图3a-b）。UV-Vis测试进一步证明BN的引入提高了Pt1/CeO2氧空位浓度，并显著降低了Pt1/CeO2的带隙（0.1 eV）（图3c-d），更利于电子传递，从而促进氧化还原反应的进行。
图4.氮化硼包覆Pt1/CeO2的催化活性和稳定性。
Pt1/CeO2@BN催化剂表现出优异的CO催化性能以及空气和氢气气氛下的热稳定性。相比于Pt1/CeO2，Pt1/CeO2@BN(1:50)的T50降低至126oC，与Pt1/CeO2相比降低了90oC，TOF为Pt1/CeO2上的4倍。经900oC空气老化3.5h和1000oC氢气老化1h，Pt1/CeO2@BN的T50保持不变（图4a-b），并研究了Pt1/CeO2和氨硼烷不同质量比以及不同煅烧温度对催化剂活性的影响（图4c-d）。
图5.氮化硼包覆Pt1/CeO2中Pt物种的状态。
Pt1/CeO2@BN催化剂表现出优异的结构定性。经900oC空气老化1.5h~3.5h和800oC~1000oC氢气老化1h，Pt1/CeO2@BN仅观察到CO线性吸附峰并且峰位置基本保持不变(2085 cm-1左右)（图5a、5c）。然而Pt1/CeO2明显Pt团簇/颗粒的CO线性吸附峰(2050 cm-1~2070 cm-1之间)（图5b、5d）。进一步证明，通过氮化硼包覆形成Pt-N键合相互作用增强了原子级分散Pt物种的结构稳定性，并改善了其电子态。
作者介绍：
张琦研究生简介：江南大学化学与材料工程学院2022级博士研究生，研究方向为铈基材料的结构设计及其催化氧化性能的研究。
唐璇副研究员简介：华东理工大学化学与分子工程学院特聘副研究员。研究方向：低碳烷烃等污染物的消除和资源化利用；电子束敏感催化剂本征结构的精准解析。在原子尺度下精准识别催化剂的本征活性位点，阐明活性中心的形成规律、反应机理以及动态结构与催化反应之间的构效关系，进而针对性开发系列应用于环境和能源领域中的先进催化剂。迄今共发表SCI论文40余篇，以第一/通讯作者在Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、ACS Catal.、Appl. Catal., B等国内外高水平期刊上发表SCI论文20余篇，4篇入选“ESI高被引论文”。
