原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124787关键词：Pt13 cluster methylcyclohexane dehydrogenation ZnOx nanoraft本文在富羟基的自柱撑式沸石纳米片（SP-S-1）上成功合成了ZnOx锚定的动态稳定Pt13团簇。原位XAFS光谱结合理论计算表明Pt13团簇与ZnOx之间存在很强的Pt-Zn界面相互作用，d带中心降低促进了C-H键的裂解和甲苯的脱附。该催化剂在400 ℃下的产氢速率为3457.9 mmolH2 gPt-1 min-1，并且能够稳定超过100小时。氢能在储存和运输方面受限，液态有机氢载体（LOHC）能够实现化学转化储氢，在安全性和经济性上都能满足需求。甲基环己烷（MCH）理论储氢容量为 6.2 wt%，被认为是最有前景的储氢材料之一。开发高效、热稳定的MCH脱氢催化剂是实现连续制氢的关键。Pt基催化剂具有优异的断裂C-H键的能力广泛应用在烷烃脱氢反应。单原子催化剂（SACs）能够最大限度地利用贵金属，但不能催化需要多位点吸附的MCH脱氢。纳米团簇在催化大分子脱氢方面表现出比SACs和纳米颗粒更高的活性。密度泛函理论（DFT）计算表明，由13个原子组成的铂纳米团簇在环烷烃脱氢反应中表现出优异的性能，这与13原子团簇的特殊对称结构有关。此外，Pt13团簇提供了多位点的催化中心，保持了最大的原子利用效率。然而，在实际合成过程中，精准控制Pt13团簇的合成十分困难。高表面能还会导致活性位点在后续的还原和反应过程发生迁移和重构。因此，热稳定Pt13亚纳米团簇的可控合成是MCH脱氢的一个重大挑战。SP-S-1是由超薄沸石片（2 nm）构建的自主撑式纳米片分子筛，具有较大的比表面积（~700 m2/g）和丰富的介孔结构。得益于超薄纳米片结构和大表面积，SP-S-1显示出丰富的羟基基团（3740 cm-1和3550 cm-1），通过形成Si-O-M键为金属原子（如Zn、Pt）提供锚定位点。PtZn/SP-S-1的AC HAADF-STEM图像显示，载体表面均匀分布着大量亚纳米团簇（图1a），高分辨率图像进一步显示了明亮的Pt原子在孤立的Zn上（浅灰色）。图1e中线扫结果显示，Pt原子被Zn原子包围。DFT计算的化学键形成能表明，Pt-Zn键（-1.37 eV）比Pt-Si键（2.31 eV）和Pt-O键（2.79 eV）更容易形成，说明Pt更倾向于锚定在Zn上而不是SP-S-1上。上述证据表明，Zn很可能在SP-S-1表面生长成纳米结构（Si-O-Zn），并为Pt原子提供了更稳定的结构域。图1g-i是由图c放大的三个区域（A1, A2, A3）。单个Pt原子之间的距离在2.5 ~ 5.2 Å之间，表明PtZn/SP-S-1或/上的Pt簇（<2.7 Å）和孤立的Pt位（>2.7 Å）共存，推测是单原子Pt存在是因为在暴露于空气中时被相邻的Zn位重新捕获。图 1 AC HAADF-STEM images (a-c) AC HAADF-STEM images of PtZn/SP-S-1 after H2 reduction treatment. (d) The EDS elemental mapping of PtZn/SP-S-1. (e) Enlarged view of the dotted blue circle area in panel b. (f) Intensity profile along the orange arrow in panel e. (g-i) Enlarged images of the blue square areas (A1, A2, A3) in panel c, in which the individual Pt atoms are drawn around by orange dotted circles通过XAS进一步表征活性位点结构，预处理后的PtZn/SP-S-1（经过高温还原处理后，催化剂再次暴露于空气中）的白线能量与PtO2相近（图2a, 2b），这证实了还原后的Pt纳米团簇在再次暴露于空气中时很容易被氧化，纳米金属（Pt, Zn）倾向于与氧结合以降低其表面能。在5% H2/He还原气氛中加热到550 ℃过程中得到PtZn/SP-S-1的XANES光谱图（图2a）。随着还原时间的延长，PtZn/SP-S-1的Pt L3边白线强度逐渐降低，其光谱接近于金属Pt（Pt foil）。此外，还原后的PtZn/SP-S-1的白线能量比Pt foil高~1.9 eV（图2b），这与报道的PtZn团簇相似，说明PtZn/SP-S-1在高温还原条件下去除了Pt和Zn之间的O原子，形成了Pt-Zn键。界面处的Pt和Zn发生轨道杂化，导致Pt未占据的5d轨道能量增加，Pt已占据的5d轨道能量降低。这解释了白线强度随温度升高而降低的原因（图2a）。此外，Pt L3边缘的EXAFS拟合结果显示，还原后的PtZn/SP-S-1存在Pt-Zn和Pt-Pt散射路径（图2c）。在图2d和2e中，两个峰的相对强度在Pt L3边缘EXAFS数据的小波变换（WT）中得到了更清晰的体现。预处理后的PtZn/SP-S-1表现出明显的Pt-O配位，在R空间中1 ~ 3 Å处出现了Pt-Zn配位，高温还原处理后Pt-O路径消失。此外，还原后的PtZn/SP-S-1在R空间的EXAFS拟合结果表明，Pt-Pt的平均配位数（CN）为4.5±0.9，Pt-Zn为2.4±0.9。这个配位数（4.5）的结果表明Pt团簇是由13个原子组成的。我们利用DFT在SP-S-1的锌原子上构建了完全暴露的Pt13簇（图2f），优化后的结构显示，在ZnOx上的标准Pt13簇变得无序，Pt与Zn原子相互靠近，形成紧密的Pt-Zn界面。计算得到该结构的平均Pt配位数为4.3，与实验谱（4.5）的拟合结果非常接近。此外，理论计算的XANES谱与实验谱吻合良好，证实了Pt13簇在H2高温处理下发生了转化。充分暴露Pt13簇的提供有效和稳定的催化脱氢中心，并具有最大的贵金属利用效率。锚定在ZnOx纳米筏上的Pt13簇倾向于开放结构，对称性低。根据差分电荷图（图2f中插入图，青色表示失电子，黄色表示富电子），Zn原子向Pt原子发生电荷转移。Bader电荷计算结果显示，7个界面Pt原子和6个顶部Pt原子的平均价态分别为-0.30和-0.05。所有Pt原子和所有Zn原子的平均价态分别为-0.18和+0.76，符合Zn向Pt原子的电荷转移。态密度（pDOS）显示Zn 3d和Pt 5d之间存在部分轨道杂化，Pt13的d带中心为-1.840 eV，低于Pt金属体（-1.705 eV）（图2g）。这些计算结果表明，ZnOx纳米颗粒通过轨道杂化和电荷转移降低了Pt13簇的对称性，导致Pt13的d带中心降低，这意味着Pt13对参与MCH反应的物质的吸附能力降低。我们通过理论计算进一步探索了13个原子Pt团簇（Pt13）稳定的原因。金属颗粒的表面能随尺寸的增大而减小，我们计算了团簇中原子数增加时Pt-Pt键形成能的变化。图2h显示了第10到第14个Pt原子与团簇结合时所需的能量。我们发现，随着团簇中原子数量的增加，形成Pt-Pt键所需的能量也随之增加。值得注意的是，第13个Pt原子（Pt13）与Pt团簇之间的键能（2.349 eV）接近SP-S-1中Pt与Si之间的键能（2.309 eV），均低于Pt-Pt14 (2.439 eV)和Pt-O成键能（2.791 eV）。因此，Pt优先生长在ZnOx纳米片上直到Pt13形成，然后Pt原子优先生长在SP-S-1上。我们的实验表明，当Pt负载为1.2 wt%， Zn/Pt为1时，SP-S-1上可以得到Zn锚定的Pt13簇，而且不存在Pt颗粒。![]()
图 2 Structural evolution and active site of PtZn/SP-S-1 (a) Pt L3-edge XANES spectra of PtZn/SP-S-1 in the whole process of reduction under 5% H2/He flow with heating from 30 °C to 550 °C, followed by 2 hours at 550 °C and finally cooling to room temperature. (b) Pt L3-edge XANES spectra of PtZn/SP-S-1 collected before and after reduction at room temperature (5% H2/He flow). (c) Pt L3-edge EXAFS data of PtZn/SP-S-1 before and after reduction (magnitude of the Fourier transform (FT) (k2-weighted), the intensity of PtO2 and Pt_foil multiply by 0.4). (d) Pt L3-edge EXAFS wavelet transforms spectra of pretreated PtZn/SP-S-1. (e) Pt L3-edge EXAFS wavelet transforms spectra of reduced PtZn/SP-S-1. (f) Charge density differences of Pt13 anchored on ZnOx nanoraft (Use color to distinguish atoms, blue: silica, red: oxygen, white: hydrogen, pink: zinc, gray: platinum). (g) The projected density of states (pDOS) (h) Chemical bond formation energies between Pt and atoms in Pt cluster or support. (The pink, blue, and green background colors mark the bonding advantage area, disadvantage area, and competition area, respectively.)
催化性能测试在400 °C常压下进行，WHSV为100 h-1。如图3a所示，与其他催化剂相比，PtZn/SP-S-1 （Zn/Pt摩尔比为1:1）的MCH脱氢活性最高。产氢速率达到3457.9 mmolH2 gPt-1 min-1，比Pt/SP-S-1高出近2倍，均优于已报道的工作。PtZn/SP-S-1的失活速率常数为0.015 h-1，仅为3PtZn/SP-S-1的三分之一（图3b）。对于Pt/SP-S-1（不含Zn）催化剂，由于Pt活性位点的聚集，初始活性相对低于含Zn的SP-S-1催化剂。PtZn/SP-S-1反应100 h后仍保持稳定的催化性能（图3c）。在MCH脱氢反应中表现出优异的活性和稳定性。我们还制备了Zn/Pt摩尔比为1的不同Pt负载催化剂用于MCH脱氢（图3d）。当Pt负载为1.2 wt%时，产氢速率最高，失活率最低。图 3 (a) Comparison of the conversion of MCH as a function of time on stream over Pt catalysts with different Zn/Pt ratio. (b) The hydrogen storage rate (mmolH2 gPt-1 min-1), MCH conversion (%) and deactivation rate constant (h−1) of Pt catalysts with different Zn/Pt ratio. (c) The stability test of MCH as a function of time on stream on PtZn/SP-S-1. (d) Pt catalysts with different Pt loadings with Zn/Pt=1. (Reaction condition of all the catalysts mentioned above: WHSV=100 h-1, 400 °C, H2 as carrier)综上所述，我们通过简单的浸渍法成功地在SP-S-1上合成了由ZnOx纳米材料稳定的高分散的Pt13团簇。原位XAFS，AC HAADF-STEM和CO FT-IR结果表明，在反应条件下，稳定的Pt13团簇锚定在孤立的ZnOx纳米材料上。Zn和Pt之间的轨道杂化（Zn 3d - Pt 5d）和电荷转移使Pt具有富电子的特性和降低的d带中心，有利于C-H键的断裂，减轻甲苯中毒。我们还证明了Pt13结构的热稳定性是强Pt-Zn键和孤立的ZnOx载体所支持的。具有Pt13活性位点的PtZn/SP-S-1催化剂（Pt负载为1.2 wt%）表现出优异的MCH脱氢活性和稳定性，其产氢速率达到3457.9 mmolH2 gPt-1 min-1，并保持稳定超过100小时。该研究为合成Pt13簇和Pt物种结构调控提供了一种有前景的策略。刘国柱，天津大学化工学院讲席教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，担任中国化工学会青年工作委员会副主任委员。承担国家重大专项、国家自然科学基金等20余项。在Angew. Chem. Int. Ed、AIChE J.、ACS Cat.、Fuel等期刊发表论文200余篇，授权专利20余项，获中国化工学会侯德榜化工科技创新奖、中国石油与化工联合会联合会青年科技突出贡献奖等。张博风，天津大学化工学院助理研究员，主要研究方向为高温燃料脱氢反应与金属-分子筛催化，主持国家自然科学基金，博士后面上基金等5项，在AIChE J.，ACS Catal., Appl. Catal., B等期刊发表SCI论文30余篇，授权专利4件。- C. Dong, Z. Gao, Y. Li, M. Peng, M. Wang, Y. Xu, C. Li, M. Xu, Y. Deng, X. Qin, F. Huang, X. Wei, Y.-G. Wang, H. Liu, W. Zhou, D. Ma, Fully exposed palladium cluster catalysts enable hydrogen production from nitrogen heterocycles, Nat. Catal., 5 (2022) 485-493. 10.1038/s41929-022-00769-4
- Y. Deng, Y. Guo, Z. Jia, J.-C. Liu, J. Guo, X. Cai, C. Dong, M. Wang, C. Li, J. Diao, Z. Jiang, J. Xie, N. Wang, H. Xiao, B. Xu, H. Zhang, H. Liu, J. Li, D. Ma, Few-atom Pt ensembles enable efficient catalytic cyclohexane dehydrogenation for hydrogen production, J. Am. Chem. Soc., 144 (2022) 3535-3542. 10.1021/jacs.1c12261
- W. Zhao, C. Chizallet, P. Sautet, P. Raybaud, Dehydrogenation mechanisms of methyl-cyclohexane on γ-Al2O3 supported Pt13: Impact of cluster ductility, J. Catal., 370 (2019) 118-129. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2018.12.004
编辑: 任德章
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