事实证明，合金化可以提升金属电催化剂性能，而传统合金在连续优化表面金属位点的电子结构方面遇到了局限性。其中，高熵合金（HEAs）通过可控地调节反应中间体的吸附/解吸能来克服这一限制。近年来，纳米技术和高結合金的结合在可再生能源技术方面取得了长足的进步，呈现出尺寸缩小和多维性两个重要趋势。
在此，北京大学郭少军教授等人总结了合理设计用于能源电催化的高熵合金的研究进展。首先，作者从高熵、纳米和多维三个方面阐述了HEAs作为电催化剂的优势。然后，提出了几种结构调控方法来促进高熵合金的电催化，包括热力学非平衡合成、（亚）纳米尺寸和各向异性形貌的调控以及原子有序工程，进一步讨论了高熵合金的电子结构与电催化性能之间的一般关系。最后，概述了该领域仍然存在的挑战，旨在激发更复杂的基于HEAs的纳米催化剂。相关文章以“High-entropy alloy electrocatalysts go to (sub-)nanoscale”为题发表在Science Advances上。
在早期的研究中，由于元素的内在不混溶性，多金属合金趋于相分离。然而，在超快热力学非平衡合成的驱动下，单相 HEA 纳米颗粒被成功合成用于非均相催化，即使是不混溶的元素组合。从那时起，用于能量电催化的高熵合金呈现出减少和多维的两个重要趋势（图1）。在减小尺寸方面，通过湿化学方法制备粒径为~3.4 nm的HEA纳米颗粒后，化学共还原法和连续流动液相还原方法分别实现了HEA纳米颗粒尺寸减小至1.32 nm的效果，这些尺寸逐渐减小的HEA纳米颗粒可以实现高效的HER催化。
图1. HEAs的发展历程。
高熵合金表示含有五种或更多主要元素的单相固溶体。由于成分过多，高熵合金的结构相对复杂，与传统合金有很大不同。在高熵合金中，不同的原子随机占据晶格位置，促进了简单相固溶体的形成。此外，局部顺序变化诱发了键长和结构特殊性。因此，高熵合金表现出与传统合金不同的四个特性：高熵、晶格畸变、扩散缓慢和鸡尾酒效应。这四种效应是高熵合金成为电化学能量转换催化剂的主要原因。此外，用于电催化所需的催化剂应为纳米级，因此还关注HENA的纳米尺寸效应。
复杂的成分使高熵合金能够产生许多意想不到的特性，包括高熵、晶格畸变、缓慢扩散和鸡尾酒效应（图 2A）。高熵效应是指均匀含有五种或五种以上元素的合金的高混合熵，倾向于形成单相固溶体而不是金属间化合物。高混合熵降低了固溶相的自由能，促进了高熵合金在较高温度下的形成。高熵合金中的相数减少，因此在较高温度下形成稳定的固溶相是可行的。因此，高熵效应解释了为什么高熵的相数远小于简化理论预测计算的相数。特别是，由于扩宽的d带电子诱导的成分的连续调控，增强了高熵合金的稳定性，从而确保了高熵合金表现出意想不到的催化性能。
图2：HEAs在能量催化方面的优势。
此外，纳米级高熵合金还表现出与传统纳米材料相似的独特特性，包括电子能级的不连续性、表面和界面效应以及量子尺寸和宏观量子隧穿效应，这些性能可以统一为纳米级效应，结合高熵合金的优点，在增强电催化方面发挥重要作用。纳米尺寸效应是指在电催化反应中，催化性能随纳米颗粒尺寸的增加而降低/增加的现象。在催化活性方面，由于表面活性原子的比例较大，纳米颗粒应尽可能小。但是，由于尺寸太小，会诱导出较强的表面能。为了平衡高表面能，相邻的纳米颗粒会相互接近并团聚，导致其整体活性下降。
众所周知，0D纳米结构是热力学中最稳定的纳米材料，尤其是在非常严格的制备条件下。为了获得单相固溶体HEA，必须控制金属原子的同时还原。 这在很大程度上依赖于高还原温度来促进所有金属原子的快速还原和随后的快速冷却以保持热力学非平衡。大多数高熵合金都是根据这一原理制备的，而快速加热和冷却使反应条件相当苛刻。因此，目前的高熵合金主要以稳定的纳米颗粒形式存在。然而，由于表面活性位点有限且表面电子结构不完善，0D HEAs往往表现出较低的催化活性。因此，具有各向异性形貌的HEA纳米催化剂是增强电催化的未来追求。与0D纳米材料相比，各向异性纳米结构可以提供多个锚定点，从而表现出许多独特的性能，以实现高电催化性能。
高熵合金能源电催化中已显示出潜在的应用，但需要详细的结构分析才能了解其结构-性能关系。对几何和电子构型的准确分析为研究其增强的电催化机理提供了保证。为此，对高熵合金进行了精细的研究，揭示了其单相晶体结构、均匀的化学成分、各向异性形貌和独特的化学状态。然而，考虑到高熵合金的短暂历史，精确识别高熵合金的几何和电子构型仍然是一个巨大的挑战。
图3：HEAs的进一步表征。
除熵效应外，结构调控在高熵合金的增强电催化中也起着主导作用。如上所述，大多数高熵合金可以通过金属原子的快速还原和冷却来合成，以保持热力学不平衡，特别是对于尺寸和结构差异较大的构成元素。然而，这些传统的热力学非平衡合成使得难以维持高熵型独特的各向异性结构，在制备过程中施加某些类型的反应条件可以驱动不同金属的还原电位达到平衡。这样既可以很好地控制HEA纳米晶体的均匀性，又可以调节HEAs的形貌和有序程度。
图4：非平衡法合成HEAs。
由于各种高熵材料被应用于各种非均相催化反应中，高熵在电催化中得到了迅速发展。 由于高熵合金的几个关键优点，如“HEA催化剂的优势”一节所述，可以通过合理的电子杂化来扩大吸附能。 因此，可以优化配体、应力或协同效应，以进一步主导高熵合金的电催化活性、稳定性和选择性。通过合理调控表面结构，各种高熵合金在电催化领域得到了应用，包括水电解催化、燃料电池催化等有前景的反应。
文献信息：Menggang Li, Fangxu Lin, Shipeng Zhang, Rui Zhao, Lu Tao, Lu Li, Junyi Li, Lingyou Zeng, Mingchuan Luo, Shaojun Guo *, High-entropy alloy electrocatalysts go to (sub-)nanoscale, Science Advances, https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adn2877
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